半导体/石墨烯复合光催化剂的制备及应用

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国科学院城市环境研究所 作者:陈建炜

  首先分析了石墨烯和半导体光催化剂的特点, 以及二者复合后可能具有的优越性质, 接着介绍了石墨烯和半导体复合光催化剂的制备方法, 归纳了石墨烯增强半导体光催化的机理, 然后阐述了复合光催化剂在降解有机污染物、光催化分解水产氢、光催化还原CO2制有机燃料和光催化灭菌四个典型的应用, 最后对半导体/石墨烯复合光催化剂未来的发展趋势提出了展望.

1、前言

  环境污染和能源短缺是当今人类面临的重大挑战, 也是我国实施可持续发展战略必须优先解决的重大问题, 因此, 发展绿色低碳技术的重要性和紧迫性日益凸显. 光催化是近年来发展起来的一种绿色低碳技术, 可以直接利用太阳光催化降解水或空气中的有机污染物; 还可以将太阳光能转化为化学能加以利用.因此, 光催化技术在环境污染治理和新能源开发方面具有巨大的潜力.

  光催化技术的核心是高效光催化剂的研发. 自从Fujishima和Honda发现TiO2电极光分解水以来, 人们相继研究开发了很多新型的半导体光催化剂, 如CdS,SnO2, ZnO, ZnS和WO3等. 其中TiO2具有廉价、无毒、稳定性高、能够再生循环利用等优点, 真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为其认为是一种较为理想的绿色光催化材料. 但是作为一种好的光催化剂, 纳米TiO2工业化应用还存在主要的瓶颈问题:

  (1)仅能吸收紫外光, 太阳能利用效率低(太阳光中所含的紫外光不足5%);

  (2)光激发产生的载流子复合率高, 量子效率低.

  半导体与碳组成的复合材料可望在一定程度上解决上述光催化剂应用的瓶颈问题, 被认为是具有开发潜力的光催化材料类型之一. 目前被用来与半导体复合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、富勒烯等. 石墨烯(GR)是近年来发现的新型二维碳纳米材料, 由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 单层厚度仅为0.35 nm(扫描电镜(SEM)照片和原子结构示意见图1), 是构建石墨、碳纳米管(CNTs)、类富勒烯等众多碳材料的基本单元. 与CNTs管和富勒烯相比, 石墨烯具有更为优异的导电性质、机械性能以及化学稳定性, 结合其特殊的单原子层平面二维结构及其高比表面积, 因而成为性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料.

扫描电镜(SEM)照片和原子结构示意图

图1 扫描电镜(SEM)照片和原子结构示意图

  半导体/石墨烯复合光催化剂是近几年来光催化领域的研究热点, 已取得了大量可喜的研究成果. Yu等对石墨烯基半导体光催化剂的制备方法及在环境、能源领域的应用情况进行了很好的总结; Xu等对石墨烯基光催化剂当前的应用情况(特别是有机物的光催化选择性转化)及未来的发展前景做了归纳. 为了全面了解半导体/石墨烯复合光催化剂的最新研究进展, 本文详细介绍了半导体/石墨烯复合光催化剂的制备方法、复合光催化剂在降解有机污染物、光催化分解水产氢、光催化还原CO2制有机燃料及光催化杀菌等领域的应用,归纳总结了石墨烯增强光催化作用的机理, 以及近年来半导体/石墨烯复合光催化剂的研究现状和发展前景, 力争从多方面展现该领域当前最新的研究进展, 为从事该领域的研究者提供借鉴和参考.

2、半导体/石墨烯复合光催化剂的制备

  制备方法对复合光催化剂的形貌、结构、尺寸大小,以及石墨烯与半导体的结合方式等有着直接的影响, 进而影响复合光催化剂的活性. 目前半导体/石墨烯复合光催化剂的制备方法主要有以下几种.

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3、石墨烯增强光催化作用的机理

  石墨烯被用来与半导体材料复合制备新型光催化剂的研究历史较短, 其增强光催化作用的机理目前尚不十分清楚, 其增强光催化作用的机理可归结为以下三种.

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4、半导体/石墨烯复合光催化剂的应用

  4.1、光催化降解有机污染物

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  4.2、光催化分解水产氢

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  4.3、光催化还原CO2制有机燃料

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  4.4、光催化灭菌

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  4.5、其它应用

  另外, 半导体/石墨烯复合光催化剂还可用来制备电池、电容器. Yang等将TiO2/GR作为染料敏化太阳能电池的复合电极, 他们认为, 由于石墨烯能够快速地转移电子, 降低光生载流子的再复合率, 在不损失开路电压的情况下, 短路电流增加了45%, 与纯的TiO2光电极相比, 总转换效率提高了39%. 最近, Fan 等报道了TNS/GR复合薄膜用作染料敏化太阳能电池的阳极材料可提高光电性能. Guo等制备了一种新型的层状化合物CdS量子点/GR, 该化合物由石墨烯和CdS量子点层层交替组装而成, 将该层状CdS量子点/GR化合物应用到太阳能电池中发现, {QDS/GR}8呈现最高的光电转化效率(16%), 明显优于目前已报道的其它QD/carbon太阳能电池(≤ 5%). Li等在石墨烯片上直接原位合成介孔锐钛矿TiO2纳米球, 然后与炭黑、聚氟乙烯以一定比混合,涂覆到纯铜箔上作为锂离子电池的工作电极, 锂离子的比容量从1个倍率到50个倍率都有很大的提高; 更为惊奇的是, 该复合物在50 倍率条件下比容量高达97(mA·h)/g, 比TiO2 纳米球高6 倍.

  Qiu 等 合成了TiO2/RGO纳米复合物, 并以此复合物用作锂离子电池的活性阳极材料, 评价了电池的充电/放电性能, 由于TiO2与RGO之间产生协同作用, TiO2/RGO纳米复合物作活性材料的电池表现出更稳定的循环性能、更大的可逆容量、更高的电容率. Ng等[58]将TiO2/GR纳米复合物用作光电化学电池的光电阳极, 结果显示, 光电流增强了大约90%, 这可能是由于石墨烯可以对TiO2产生的光生电子进行捕获和快速转移造成的.

  此外, 半导体/石墨烯复合光催化剂还可以催化某些有机物选择性地转化成其它有机物[86~90]. Zhang等[88]通过降低石墨烯的缺陷, 制备出高光催化性能的TiO2/GR复合光催化剂, 苯甲醇到苯甲醛的选择催化反应结果表明, 低缺陷的石墨烯使得复合光催化剂选择性提高了21%. 他们还设计了由CdS/TiO2/GR组成的三元纳米复合物, 用于可见光下醇类选择性氧化成对应的醛类, 光催化选择性氧化性能得以提高, 可能主要是得益于光生载流子对寿命的延长、界面电荷转移的加快及更大的比表面积.

5、结论与展望

  石墨烯优异的导电性质、柔韧性以及化学稳定性,结合其特殊的单原子层二维平面结构及其高比表面积,使得它可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料. 把石墨烯引入到半导体光催化剂中制备复合光催化剂可以提高光催化效率, 在光催化降解有机污染物、光催化分解水产氢、光催化还原CO2制有机燃料、光催化杀菌等领域具有广阔的应用前景. 然而半导体/石墨烯复合光催化剂的研究起步较晚, 很多基本及本质的问题尚待解决, 值得继续深入研究.

  (1)光生载流子的转移路径及转移机理. 人们几乎都认为石墨烯可以快速地转移光生电子, 有效抑制光生载流子的再复合, 提高光催化效率, 但是这些结论基本上是从光催化反应的实验结果对比中推测的, 没有直接的实验证据. 此外, 也有人认为半导体/石墨烯复合光催化剂与半导体和其它碳的同素异形体复合光催化剂在光催化作用增强的原理上是一样的, 如Fu等[91]通过对比TiO2/GR与TiO2/CNT光催化降解MB的性能差异, 发现TiO2/CNT几乎达到与TiO2/GR相当的光催化效果, 在此基础上推测石墨烯与其它碳的同素异形体在增强半导体光催化性能本质上是没有区别的. 因此, 需要采用一些更有力的分析手段, 如时间分辨瞬态吸收光谱、紫外光电子能谱、荧光发射谱等对光生载流子在半导体与石墨烯之间的传递、复合前后能带的变化及光生载流子的数量变化等进行测试, 为石墨烯是否能促进光生电荷的分离和传输提供直接的证据.

  (2)半导体/石墨烯复合光催化剂界面设计. 实现电子通过界面进行快速转移对光转化效率的提高是至关重要的, 选择能带结构相匹配的单一或多元半导体与石墨烯复合, 通过表面修饰或者使用共催化剂的手段, 对半导体/石墨烯界面加以设计及加工, 对提高光催化和太阳能转化效率特别有利. 然而, 目前有关半导体/石墨烯界面设计与调控的研究还很少, 急待深入.

  (3)高质量石墨烯与半导体的可控制备. 石墨烯的物理化学性质(如: 尺寸大小、表面形态、缺陷数量), 以及半导体自身的特性(如晶型、尺寸、形貌)对复合光催化剂的制备和最终性能都有直接的影响. 因此, 实现高质量石墨烯与半导体的可控制备将是制备高性能复合光催化剂的基础, 值得继续研究.

  (4)更多新型复合方法的探索. 石墨烯与半导体相互作用形成的界面对复合材料的光催化性能具有重大影响, 而目前的复合方法大都为传统的水热/溶剂热法、溶液混合法、原位生长法, 这些方法得到的复合光催化剂, 往往只能使半导体材料在石墨烯上担载, 或者以简单物理方式结合, 这些作用方式不仅会破坏石墨烯特殊的单原子层二维平面结构, 也会由于二者结合方式不佳导致相互作用较弱, 不能有效发挥二者的协同作用. 因此, 寻求新的复合方法, 使二者能够以化学方式结合, 并且不破坏石墨烯的平面结构, 以得到形貌好、性能优的复合光催化剂或许是今后重要的研究方向之一.

  (5)更多新型复合材料的探索. 目前大多数的研究集中在已知半导体光催化剂与石墨烯的复合, 由于复合后的光催化剂往往会产生意想不到的好效果, 所以新型半导体或其它光催化剂与石墨烯的复合研究同样值得尝试. 另外, 复合光催化剂除了在环境和能源领域应用研究外, 还应积极探索在其它领域应用的潜力, 以期获得更大的应用价值.

  总之, 随着半导体/石墨烯复合光催化剂研究的不断深入, 而目前全球性的环境污染和能源短缺日益严重,半导体/石墨烯复合光催化剂值得进一步探索, 以挖掘其潜在的学术研究和应用价值.

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