化学还原法制备石墨烯的研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)烟台大学化学化工学院 作者:王闪闪

  石墨烯(Graphene)是当前纳米材料领域研究的热点,而化学还原法则是大规模制备石墨烯的首选.本文综述了近几年来还原氧化石墨烯制备石墨烯的还原剂种类及性能,并对此法制得石墨烯的特性进行对比,阐述不同还原剂的优点。

引言

  随着社会迅速发展和人们生活品质的日益提高,对材料的要求越来越高,于是对新型材料的研究也越来越受到世界各国研究人员的重视。新型材料具备传统材料所不能比拟的优异性能,如刚性好,耐高温,抗氧化,抗疲劳,生物相容性好等。新型碳材料作为新型材料的新星更是引起了世界各国研究人员的极大兴趣。2004 年,英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,成功地从石墨中分离出石墨烯。至此三维的石墨,二维的石墨烯,一维的碳纳米管与零维的富勒烯组成了完整的碳系家族。这不仅使碳系家族更加丰富,而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的热潮。石墨烯具备众多优异的性能,如导热性、导电性、透光性及优良的力学性能,堪称世上最薄、最坚硬的纳米材料。近年来,研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等。

  目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(-C = O)和环氧基(-C-O-C)等,这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式,导致氧化石墨烯的导电性急剧下降,并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此,对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义,主要是先将氧化石墨烯分散( 借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶,再按照一定比例用还原剂还原,得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。

2、不同还原剂还原氧化石墨烯

  目前,制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟, 其层间距(0.7~1.2 nm)较原始石墨烯层间距大,更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团,很容易与极性物质发生反应,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性,表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术(如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使利用其反应得到石墨烯成为可能。

  氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量的石墨烯,所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。

  2.1、水合肼

  水合肼,又称之为水合联氨,它是肼的一水化物(N2H4·H2O)。水合肼的还原性较强,与HNO3、卤素、KMnO4 等能激烈反应,可用来制备多种有机化合物,是精细化工产品中的重要原料与中间体,多用于合成发泡剂、农药、医药与水处理剂等产品,用途非常广泛。

  肖淑华等利用水合肼还原氧化石墨烯,得到了化学基团去除率较高的石墨烯,并得出了不同水合肼的反应时间与用量对氧化石墨烯中化学基团的去除影响结果。当反应时间相同时,氧化石墨烯和水合肼的质量比为10∶7~10∶10 时,羟基(-OH)基团的去除率最高, 环氧基(-C-O-C) 基团的去除率最低;氧化石墨和水合肼的质量比相同时,还原反应时间80~100 min时,所有基团的去除率最高都可达到99%以上,甚至有的基团消失了。由此得出,在质量比为10 ∶7~10 ∶10, 还原时间为80~100 min 时,水合肼还原效果最佳。

  马文石等人通过同样的方法制备了石墨烯,并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X- 射线衍射(XRD)、热失重法(TG)等测试方法对石墨、氧化石墨烯和石墨烯的结构与耐热性进行了对比分析。研究结果表明,氧化石墨烯被水合肼还原成石墨烯后,氧化石墨烯的sp3杂化碳原子一部分被还原成石墨烯的sp2 杂化碳原子,石墨烯sp2 杂化碳层平面的平均尺寸虽然比氧化石墨烯大,但结晶强度和规整度比完整的石墨烯有所降低。也就是说氧化石墨烯的还原状态结构并不可能被完全的还原到原有的石墨烯状态。就性能来说,还原后得到的石墨烯比氧化石墨烯在热稳定性上表现得更为优异;对极性较大的有机染料,如罗丹明B,亚甲基蓝等,具有较强的吸附能力。此外,有研究表明,水合肼的用量对最终产品的官能团变化影响显著,因而增加水合肼的用量能够得到还原度较高的石墨烯。

  2.2、乙二胺

  乙二胺为无色澄清黏稠液体,具有强碱性和腐蚀性,有氨臭,易从空气中吸收二氧化碳生成不挥发的碳酸盐。同时易溶于水,生成水合乙二胺。沈丽英[8]分别采用正丁胺、乙二胺及水合肼与氧化石墨烯在水浴80 ℃条件下回流24 h 进行化学还原,并考察不同还原剂

  的还原效果及其对还原氧化石墨烯分散性的影响。通过红外、XPS、拉曼分析发现乙二胺和水合肼均对氧化石墨烯有明显的还原效果,而正丁胺的还原效果不甚明显,从热重、XRD、电导率表征发现乙二胺对氧化石墨烯的还原效果略逊于水合肼。经乙二胺还原氧化石墨烯得到的石墨烯的结构趋于平面化,在还原过程中未发生明显团聚现象,其还原效果比水合肼差,通过沉降实验表明利用乙二胺还原得到的石墨烯,其分散稳定性明显优于水合肼还原,所以可以猜测乙二胺在对氧化石墨烯进行化学还原的同时,可能还发生了表面化学修饰,这是其它还原剂还原所不具有的。

  2.3、抗坏血酸

  抗坏血酸,又称L- 抗坏血酸即维生素C(Vitamin C),是一种水溶性维生素,呈酸性,具有较强的还原性,在加热或在溶液中容易氧化分解,在碱性条件下则更容易被氧化成己糖的衍生物。

  张佳利利用这种具有较高还原能力和环境友好的还原剂还原氧化石墨烯,得到具有较高还原程度的石墨烯,但其表面仍然残留有极少量的含氧基团。抗坏血酸能在温和的条件下将氧化石墨烯水溶液有效转化成为稳定的单分散石墨烯悬浮液,在抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10∶1,温度在20~25 ℃时,还原效果最好。氧化石墨烯中sp3杂化碳原子在经过脱氧后会重新在石墨烯平面内形成sp2 杂化碳原子,导电性明显增强。相比于其他的还原剂,在室温下采用抗坏血酸还原氧化石墨烯,易于实现对氧化石墨烯还原程度的控制,这样不仅可以得到具有一定导电性的部分还原氧化石墨烯,同时部分还原产物又有含氧基团,这使得产物在后续应用,如生物大分子固载、生化传感等领域具有独特的优势。

  2.4、柠檬酸钠

  柠檬酸钠,又称枸橼酸钠,无色或白色结晶颗粒,具有极好的溶解性与还原性,其溶解性随水温升高而增加,但在潮湿的空气中可潮解。柠檬酸钠是还原氧化石墨制备高质量石墨烯的优良还原剂。

  万武波等人研究发现,利用这种环境友好型还原剂在90 ℃油浴条件下与氧化石墨烯反应10 h,水洗离心干燥后,制得石墨烯。此种还原反应条件温和,原料廉价易得,易于放大。得到的石墨烯上含氧官能团能得到有效脱除,并具有良好的电子传输性能。由于石墨烯的疏水特性和柠檬酸钠易溶于水的特点,此法制得的石墨烯通过简单的水洗离心就可实现分离提纯。最重要的是,与其他还原剂相比,柠檬酸钠还原过程中不污染环境,符合绿色环保的要求,为石墨烯的基础研究和实际应用提供了物质保证。

  2.5 、L-半胱氨酸

  L- 半胱氨酸,为白色结晶或结晶性粉末,可溶于水,难溶于乙醇。L- 半胱氨酸在酸性溶液中比较稳定,但在中性及碱性溶液中易被氧化成胱氨酸,L- 半胱氨酸也是一种环境友好型还原剂。李永锋等人将L- 半胱氨酸作为一种环境友好型还原剂还原氧化石墨烯水溶胶,95 ℃回流反应,洗涤固体产品,并将固体产物转移到乙醇溶液中超声分散,得到稳定的石墨烯乙醇溶

  液。红外分析表明反应生成的石墨烯已经脱除了主要的含氧基团,且还原产物部分具有石墨烯结构以及优良的热稳定性。相比于其它还原剂,L- 半胱氨酸还原后得到的石墨烯在乙醇中表现出较好的分散性和较高的导电性,这种绿色还原法制备的还原石墨烯有望广泛应用于电子、光电、电容器和传感器等器件。

  2.6、氨水及氨水蒸气

  氨水无色透明,具有刺激性的气味,是氨气的水溶液。氨水具有挥发性、络合性(氨水可与Ag+、Cr3+、Zn2+ 等多种离子发生络合反应,当加入少量氨水时,能产生不溶性弱碱,当加入的氨水过量时,不溶性物质又被转化成络离子溶解)与还原性等。

  刘洪涛等人就是利用氨水的还原性来还原氧化石墨烯。与水合肼蒸汽相似,氨水蒸汽也能实现还原。这种方法制备的石墨烯,氧含量显著降低,导电性能提高。与水合肼相比较,氨水的毒性小,既能够还原氧化石墨烯,又能够稳定还原后的石墨烯。

  2.7、氢碘酸

  氢碘酸,碘化氢的水溶液,无色至浅黄色有刺激性臭味的液体,在空气中能强烈发烟,暴露在空气中可发生氧化反应,因而具有一定的还原性。

  裴嵩峰等人通过对氧化石墨烯表面化学结构的分析,提出采用氢碘酸等卤化试剂来实现氧化石墨烯及其薄膜材料无损高效还原的新方法,并根据这种还原方法制备出具有较高性能的石墨烯透明导电薄膜材料。同时他们发现,相比其他类型的还原剂,用氢碘酸还原,不仅可以去除薄膜层间各种含氧官能团,并且反应产物能以液相形式从薄膜内部析出,因此产生的毛细作用力,可使薄膜的厚度显著减小、结构更加致密,石墨烯片层之间的结合力也明显增强。也证明还原后得到的石墨烯薄膜在力学强度、导电性和柔韧性等方面都有很大提高。此项研究首次使用强酸性还原剂对氧化石墨烯进行还原,突破了以往研究中只有在碱性环境中才能有效还原的观点。

  2.8、硼氢化钠

  硼氢化钠是一种白色结晶性粉末,有很强的吸湿性,同时在潮湿空气中可分解。硼氢化钠具有较强的选择还原性,能够将醛基(-CHO)、羰基(-C=O)选择还原成羟基(-OH),也可将羧基(-COOH) 还原成醛基(-CHO),但与碳碳双键(-C=C-)、叁键(-C≡C-)都不发生反应。硼氢化钠一般用来制造氢和硼氢化物,以及对醛酮进行还原以及清除有机化合物中微量的醛、酮、过氧化物等。

  杨常玲等利用硼氢化钠还原氧化石墨烯,在水浴80 ℃条件下反应2 h,洗涤、抽滤、干燥后,得到了石墨烯聚集物。经表征后发现,反应得到的石墨烯部分仍保留层片结构,但部分层片重新聚集。虽然实验产物的比表面积仅仅为358 m2/g,但在充放电电流为10 mA 时,还原产物电极的充电比容量可以达到138.6F/g,充放电效率则可到98%,可见相比于其它还原剂的还原效果,硼氢化钠还原得到的石墨烯电容性能较高。另外杨常玲等以5~50 mV/s 的扫描速率对还原产物进行循环伏安测试后发现,其电极也表现出了良好的双电层电容器性能。

3、展望

  综上所述,尽管稳定存在的单层石墨烯只是2004 年才被发现,但只经历了短短几年的时间,关于石墨烯的研究不断取得令人振奋的进展。现在广泛使用的水合肼、乙二胺等还原是比较好的还原方法,但是这些还原剂具有毒性,对环境和人类带来很多负面影响。因此,有更多的研

  究学者开始用环境友好型如抗坏血酸、柠檬酸钠、还原性氨基酸等还原剂来还原氧化石墨烯。此外,一些强酸性的物质也开始被人们用来还原氧化石墨烯制备石墨烯产物,从而使越来越多的石墨烯特性得以展现。关于还原氧化石墨烯的新的研究成果依然在不断地被报道出来,相信不久的将来,更多的环境友好型的还原剂会被发现,从而推动石墨烯这一新材料在更广泛的领域内得到应用。

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