Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)海军工程大学化学材料系 作者:任小孟

  采用经典的Hummers法合成石墨烯,对合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等实验条件进行改变,研究了影响合成的关键工艺。结果表明:控制高温反应的温度在90~100℃范围内是提高产率最为关键的因素。控制低温反应的温度接近0℃,中温反应的温度为30~45℃,保证反应时间分别大于30min和60min,并添加过量的氧化剂,可以使产率得到一定的提高。

  作为碳系材料家族的重要一员,石墨烯(Graphene,GR)的发现在科学界中掀起了研究的热潮。GR是单层碳原子层,完美的GR是由sp2 杂化形成的稳定二维结构,它只具有六边形单元。GR这种独特的结构赋予其特殊的物理化学性质。其理论比表面积高达2600m2/g,室温下的电子迁移率为15000cm2/(V·s),热导率为3000W/(m·K),拉伸强度为1060GPa。同时,它还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等一系列优异的性质。

  研究人员经过大量研究,发现GR可以通过固相、液相和气相三种方式制得。固相法主要是指机械剥离法和外延生长法,其中机械剥离法虽然能够得到较大尺寸的GR,但是质量不稳定;外延生长法所需要的条件较为苛刻,无法大量合成。气相法主要有化学气相沉积、等离子增强、火焰法、电弧放电法等,这些方法所需要的条件也都比较特殊,无法实现规模化生产,并且合成条件的调控较为复杂,无法灵活进行工艺的调整。液相法是目前采用较多的合成方法,可分为氧化还原法、超声分散法、有机合成法和溶剂热法。其中超声分散法的产率较低,不能够大量合成;有机合成法对设备要求较严格,并且稳定性差;溶剂热法得到的GR质量较差。氧化还原法所使用的设备简单,得到的GR质量相对稳定,Hummers法是其中最有代表性的工艺。虽然Hummers法被广泛采用,但在实际操作中,这种方法的步骤较多,对合成过程的影响因素较多,造成了其产率较低。

  Hummers法合成GR主要包括氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的合成和GR的还原两个过程,本工作在经典的Hummers法基础上,对这两个过程造成影响的合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等因素进行了详细探讨,分析了合成条件对GR 产率的影响,并在此基础上总结了Hummers法合成GR的反应机理。

1、实验

  1.1、原料

  鳞片石墨:300 目,青岛大和石墨有限公司;NaNO3:分析纯,成都科龙化工试剂厂;浓H2SO4:98%(质量分数,下同),四川西陇化工有限公司;KMnO4:分析纯,成都科龙化工试剂厂;H2O2:30%,成都科龙化工试剂厂;水合肼:分析纯,成都科龙化工试剂厂。

  1.2、氧化石墨烯的合成

  按照经典的Hummers法,称取300目鳞片石墨5g和NaNO32g进行混合,加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌,30min后加入20g KMnO4,待反应60min后,移入40℃温水浴中继续反应30min,然后缓慢加入230mL 去离子水,并保持反应温度为98℃,搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡,趁热过滤,并用去离子水和5%的盐酸进行多次洗涤至中性,离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。将氧化石墨分散在水中,得到棕黄色溶液,用超声处理1h即得GO。

  1.3、石墨烯的还原

  称取0.1g GO溶解于50g去离子水中,得到棕黄色悬浮液,在超声条件下分散60min,得到稳定分散液,加热分散液至80℃并滴加水合肼2mL,反应4h后过滤并用甲醇和去离子水进行冲洗,然后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得GR。

  1.4、表征

  采用产率来评价GO和GR的合成工艺,计算公式如下:式中:YGO为GO的产率;YGR为GR产率;m石墨为石墨质量;mGO为GO质量,通过离心将GO与未反应石墨分离,得到GO的准确质量;mGR为GR质量,真空干燥后称量得到GR的准确质量。

Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理

结论

  (1)保持低温反应阶段的温度在接近0℃的较低范围内,并适当延长低温反应的时间,添加过量的浓H2SO4和KMnO4,使更多石墨得到氧化;同时,可减少NaNO3的添加量或者不添加。

  (2)中温阶段的反应温度控制在30~45℃,反应时间延长至90min,以确保插层和氧化反应进行完全。

  (3)高温阶段温度的控制是合成GO过程中最为关键的环节,通过少量多次加入去离子水的方式,保持反应温度在90~100℃。同时,应适当缩短高温反应的时间,以防止解离后的片层发生团聚。

  (4)在GR的还原过程中,应添加过量的水合肼以使GO全部参与反应,在80℃左右反应4~6h可以取得较好的还原效果。

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