石墨烯的氧化还原法制备与表征

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)福建省南平市南孚电池有限公司 作者:

  采用Hummers法,在浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂存在条件下,将石墨粉氧化制备成氧化石墨烯,将氧化石墨溶解于水中,然后用水合肼还原氧化石墨烯后制备得到石墨烯,同时,采用红外光谱、紫外光谱、透射电镜等手段对得到的氧化石墨烯和石墨烯进行了表征。结果表明:制备得到了氧化石墨烯和石墨烯,且二者已经充分剥离。

  年英国曼彻斯特大学物理学家安德烈-海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫成功的从石墨中分离出石墨烯。2010年获得诺贝尔物理学奖后,世界掀起了研究石墨烯的热潮。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料,这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm,是头发直径的20万分之一,是目前已知的世界上强度最高的材料,是构建其它维数炭质材料的基本单元,具有极好的结晶性和电化学性能。由于石墨烯具有这些性能优异,成本低廉,可加工性好等优点,使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。

  目前,石墨烯的制备手段通常可以分为2种类型,即化学方法制备石墨烯物理方法制备石墨烯。物理方法是从具有高晶格完美型的石墨或者类似的材料来获得,获得的石墨烯尺度都在80nm 以上。物理方法包括机械剥离法、取向附生法、加热SiC 法、爆炸法等;而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的,得到石墨烯尺度在10nm以下。化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、球磨法、氧化石墨还原法等。

  氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法,石墨在浓硫酸中在一定的条件下与强氧化剂反应,被氧化后在其片层间带上羰基、羟基、环氧基等基团,使石墨层间距变大成为氧化石墨。氧化石墨经过适当的超声处理,容易在水或有机溶剂中分散成均匀的单层或双层氧化石墨烯溶液,最后用水合肼还原去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能降低,但是,这种方法简便且成本较低,可以制备大批量的石墨烯。本文采用氧化石墨还原法来制备石墨烯。

1、实验部分

1.1、试剂和仪器

  石墨粉(200 目过筛,上海试剂厂),浓硫酸(95%~98%)、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水(30%)、盐酸、水合肼(80%)等均为分析纯,试验用水为二次亚沸蒸馏水。Bruker Tensor 27红外光谱仪,UV-2550PCUV-visible spectrometer紫外光谱仪,Philips TECNAI-12透射电镜。

1.2、氧化石墨烯的制备

  采用Hummers方法,由石墨制备氧化石墨烯GO。

  石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的GO,此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78nm,再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物。具体实验步骤如下:

  在250mL烧杯中加入70mL浓硫酸,放入冰水浴中,磁力搅拌下加入适量石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物,再分次加入6g高锰酸钾,控制反应温度≤20℃,反应1.5h。然后将水浴温度控制在35℃搅拌反应40min,再缓慢分次加入90mL去离子水,反应温度控制在90~98℃,搅拌反应30min,然后加入7mL30% H2O2还原残留的氧化剂,反应10min,再加入55mL 去离子水反应5min。趁热过滤,并用体积比为1∶10的稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。产物在60℃的真空干燥箱中充分干燥2~3d,保存备用。

1.3、还原石墨烯的制备

  称取GO 150mg加入150mL水,超声1h后,放入250 mL 三口瓶,加入0.3g KOH,再加入2mL水合肼,在98℃回流反应24h后结束,反应液冷后离心分离(10000转,20min),水洗、离心,连续3次,乙醇洗1次。固体产物在60 ℃下真空干燥。

2、结果与讨论

2.1、红外表征

  氧化石墨烯、石墨烯的红外光谱见图1。

氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GN)的红外光谱谱图

图1 氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GN)的红外光谱谱图

  由图1可以看出,石墨被氧化后出现了一系列红外吸收峰,在3000~3700cm-1范围内出现1个较宽、较强的吸收峰,这归属于—OH 的伸缩振动峰;在1723、1382、1221和1055cm-1出现的吸收峰,分别归属于—C=O伸缩振动峰,O—H 的变形振动峰,C—OH 及C—O的伸缩振动峰。这些结果表明GO表面已经含有不同种类的含氧官能团。当GO被还原为GN时,—C=O的特征吸收消失,在1382的O—H 的变形振动峰及1055的伸缩振动峰变得十分微弱。这个结果说明氧化石墨烯表面的大部分含氧官能团已去除,石墨烯已经成功制备。

2.2、紫外表征

  制备的GO、GN 通过紫外光谱进行证实(图2)。

氧化石墨烯(GO)及石墨烯GN的紫外吸收曲线

图2 氧化石墨烯(GO)及石墨烯GN的紫外吸收曲线

  由图2可以看出,氧化石墨烯GO的特征吸收峰出现在232nm和301nm处,而当GO用水合肼还原为GN时,GN没有任何的紫外吸收峰出现,表明GO已经被还原为GN。

2.3、TEM表征

  样品通过将石墨、氧化石墨烯及石墨烯溶解在溶剂中后滴加在铜网表面、经红外灯烘干后在透射电子显微镜上进行表征。图3分别为石墨、氧化石墨烯及石墨烯的TEM 图。

石墨(A)、氧化石墨烯(B)、石墨烯(C)的TEM 图

图3 石墨(A)、氧化石墨烯(B)、石墨烯(C)的TEM 图

  由图3可以看出,石墨、氧化石墨烯及石墨烯的形貌特征。石墨是大的块状结构,而氧化石墨烯及石墨烯是分离出来的单层片状结构,通过电子显微镜能观察到双层、单层的氧化石墨烯和石墨烯,说明氧化石墨烯和石墨烯在经过反复超声后已能发生很好的剥离。

3、结论

  通过Hummers法制备氧化石墨烯,对氧化石墨烯用水合肼还原可以制得石墨烯。通过各种表征手段证明,GO表面含有大量的含氧官能团,为改性制备石墨烯的纳米复合材料提供理论依据。

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