石墨烯的制备方法和应用

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国石油大学( 北京) 化学工程学院 作者:陆璐

  石墨烯(Graphene) 作为碳纳米材料中的典型代表,以其具有极好的晶型和电学性能而引起了科学家的广泛关注和极大兴趣。本文一方面对石墨烯的主要制备方法以及原理进行介绍,另一方面,针对石墨烯在纳米电子器件等诸多领域的广泛应用做出概述。低成本大批量地制备石墨烯材料对石墨烯的研究和应用意义重大。

  碳纳米材料是当今新材料领域中广受关注的研究热点,其中碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT) ,石墨烯( Graphene) ,以及富勒烯( Fullerene) 是碳纳米材料的典型代表。由于它们拥有优异且独特的光学、电学和机械性质,因而具有广泛的应用前景。在这三种典型的碳纳米材料中,二维的石墨烯是构成一维碳纳米管和零维富勒烯的基本单元( 图1) ,具有极好的晶型和电学性能。

单层石墨烯及其派生物示意图

图1 单层石墨烯及其派生物示意图

  石墨烯(Graphene) 自2004 年被英国曼彻斯特大学教授Geim 等报道后,以其奇特的性能引起了科学家的广泛关注和极大兴趣。单层石墨烯以二维晶体结构存在,厚度只有0.334 nm,它是构筑其他维度碳质材料的基本单元,它可以包裹起来形成零维饿富勒烯,卷起来形成一维的碳纳米管,层层堆积形成三维的石墨。石墨烯是一种没有能隙的半导体,具有比硅高100 倍的载流子迁移率( 2 × 105 cm2/V) ,在室温下具有微米级自由程和大的相干长度,因此石墨烯是纳米电路的理想材料。石墨烯具有良好的导热性[3000 W/( m·K) ]、高强度(110 GPa) 和超大的比表面积(2630 m2/g) 。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景。

1、石墨烯的制备方法

  目前,石墨烯的制备方法主要有机械法、氧化石墨还原、热分解SiC 法、化学沉积生长法、外延法等。

  1. 1、微机械剥离法

  2004 年,Geim 等首次用微机械剥离法,成功从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite) 上剥离并观测到单层石墨烯。Geim 研究组制备的单层石墨烯的最大宽度可达10 μm。其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG) 表面刻蚀出宽20 μm ~2 mm、深5 μm 的槽面,并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO2 /Si 基底上,焙烧后,用透明胶带反复剥离出多余的石墨片,剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中,并在大量的水与丙醇中超声清洗,去除大多数的较厚片层后得到厚度小于10 nm 的片层,这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与SiO2紧密结合,最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层,此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片,但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片,产率也很低,因此不适合大规模的生产及应用。

  随后Meyer 等将微机剥离法制得的含有单层石墨烯的Si晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将Si 晶片腐蚀掉,成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯并用透射电镜观测其形貌。他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是平面上有一定高度( 5 ~10 nm) 的褶皱,单层石墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨烯,且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小,这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能,由二维向三维形貌转换,进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件,石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量的石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化的生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。

机械剥离法制备石墨烯的示意图

图2 机械剥离法制备石墨烯的示意图

  1. 2、化学气相沉积法

  化学气相沉积法(Chemical vapor deposition) 是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺。其生产工艺十分完善,也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。

  化学气相沉积(CVD) 法提供了一种可控制石墨烯的有效方法,与制备CNTs 不同,用CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂,它是将平面基底( 如金属薄膜、金属单晶等) 置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等) 气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底类型、生长温度,前驱体流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等) ,此方法已成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯,其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片(图3) 。

CVD 法制备大面积石墨烯示意图

图3 CVD 法制备大面积石墨烯示意图

  1. 3、外延生长法

  该方法一般是通过加热6H - SiC 单晶表面,脱附Si( 0001面) 原子制备出石墨烯。先将6H - SiC 单晶表面进行氧化或H2刻蚀预处理,在超高真空下( 1.33 × 10 -8 Pa) 加热至1000 ℃去除表面氧化物,通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后,样品再加热至1250 ~ 1450 ℃并恒温10 ~ 20 min,所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定,这种方法能够制备出1 ~ 2 碳原子层厚的石墨烯,但由于SiC 晶体表面结构较为复杂,难以获得大面积、厚度均一得石墨烯。Berger 等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究其性能。与机械剥离法得到的石墨烯相比,外延生长方法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性,但观测不到量子霍尔效应。

  1. 4、电化学方法

  Liu 等通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯。他们将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中,控制电压在10 ~20 V,30 min 后阳极石墨棒被腐蚀,离子液体中的阳离子阴极还原形成自由基,与石墨烯片中的π 电子结合,形成离子液体功能化的石墨烯片,最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物,60 ℃下干燥2 h 即可得到石墨烯。此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯,但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。

  1.5、有机合成法

  Qian 等运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带。他们选用四溴苝酰亚胺( tetrabromo -perylenebisimides)作为单体,该化合物在碘化亚铜和L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应,得到了不同尺度的并苝酰亚胺,实现了含酰亚胺基团的石墨烯纳米带的高效化学合成;他们还通过高效液相分离出了两种三并苝酰亚胺异构体(图4) ,并结合理论计算进一步阐明了它们的结构。

合成三并苝酰亚胺的示意图

图4 合成三并苝酰亚胺的示意图

2、石墨烯的应用

  石墨烯具备优异的电子输运、光学耦合、电磁学、热学和力学等性能,所以在纳米电子器件、高性能液晶显示材料、太阳能电池、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域有广泛应用。

  2.1、透明电极

  工业上已经商业化的透明膜材料是氧化铟锡(ITO) ,由于铟元素在地球上的含量有限,价格昂贵,尤其是毒性很大,使它的应用受到限制。作为炭质材料的新星,石墨烯由于拥有低维度和在低密度条件下能形成渗透电导网络的特点被认为是氧化铟锡的替代材料,石墨烯以制备工艺简单、成本低的优点为其商业化铺平了道路。Mullen 研究组通过浸渍涂布法沉积被热退火还原的石墨烯,薄膜电阻为900 Ω,透光率为70%,薄膜被做成了染料太阳能电池正极,太阳能电池的能量转化效率为0.26%。2009 年,该研究组采用乙炔做还原气和碳源,采用高温还原方法制备了高电导率(1425 S/cm) 的石墨烯,为石墨烯作为导电玻璃的替代材料提供了可能。

  2.2、传感器

  电化学生物传感器技术结合了信息技术和生物技术,涉及化学、生物学、物理学和电子学等交叉学科。石墨烯出现以后,研究者发现石墨烯为电子传输提供了二维环境和在边缘部分快速多相电子转移,这使它成为电化学生物传感器的理想材料。Chen 等采用低温热退火的方法制备的石墨烯作为传感器的电极材料,在室温下可以检测到低浓度NO2,作者认为如果进一步提高石墨烯的质量,则会提高传感器对气体检测的灵敏度。石墨烯在传感器方面表现出不同于其它材料的潜能,使越来越多的医学家关注它,目前石墨烯还被用于医学上检测多巴胺、葡萄糖等。

  2.3、超级电容

  超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系,它具有功率密度大,容量大,使用寿命长,经济环保等优点,被广泛应用于各种电源供应场所。石墨烯拥有高的比表面积和高的电导率,不像多孔碳材料电极要依赖孔的分布,这使它成为最有潜力的电极材料。Chen 等以石墨烯为电极材料制备的超级电容器功率密度为10 kW/kg,能量密度为28.5 Wh /kg,最大比电容为205 F/g,而且经过1200 次循环充放电测试后还保留90%的比电容,拥有较长的循环寿命。石墨烯在超级电容器方面的潜在应受到更多的研究者关注。

  2.4、复合材料

  石墨烯独特的物理、化学和机械性能为复合材料的开发提供了原动力,可望开辟诸多新颖的应用领域,诸如新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料和高强度多孔陶瓷材料等。Fan 等利用石墨烯的高比表面积和高的电子迁移率,制备了以石墨烯为支撑材料的聚苯胺石墨烯复合物,该复合物拥有高的比电容(1046 F/g) 远远大于纯聚苯胺的比电容115 F/g。石墨烯的加入提高了复合材料的多功能性和复合材料的加工性能等,为复合材料提供了更广阔的应用领域。

3、结语

  综上述可知,石墨烯作为一种新型二维碳材料,具备优异的电子输运、光学耦合、电磁学、热学和力学等性能,所以在纳米电子器件、高性能液晶显示材料、太阳能电池、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域有广泛应用,因此成为国内外研究热点。低成本大批量地制备石墨烯材料对石墨烯的研究和应用意义重大。

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