石墨烯/二氧化锰复合材料的电化学性能
通过共沉淀法制备了石墨烯/二氧化锰复合材料，研究了不同质量比的石墨烯与二氧化锰对复合材料结构与性能的影响。通过X 射线衍射分析了复合材料的微观结构，用扫描电子显微镜观察复合材料的表面形貌，用恒流充放电、循环伏安及交流阻抗谱研究复合材料的电化学性能。结果表明：制备的复合材料中二氧化锰为α 型二氧化锰，其中，当石墨烯质量分数为26.5%的复合材料具有良好的电化学性能，当以6 mol/L 的KOH 溶液为电解质时，其比电容达到313 F·g–1，循环伏安测试表明其电化学可逆性较好。
超级电容器，作为一种新型的储能装置，具有寿命长，能量密度高，可逆性强等特点。随着电化学超级电容器(electrochemical supercapacitor，ESC)在移动通讯、信息技术、航天和国防科技等领域的不断应用，ESC 越来越受到人们的关注。超级电容器的电极材料主要有过渡金属氧化物，炭材料以及导电聚合物3 种。二氧化锰为过渡金属氧化物，价格低，电化学活性高，环境友好性高。纯二氧化锰的理论比电容量能达到1 370F/g，是一种很有潜力的电极材料。但是，纯二氧化锰的循环稳定性差，低导电性等缺点导致了二氧化锰实际应用的困难。很多研究表明，二氧化锰能够通过改性来获得更好的电容性能。二氧化锰与炭材料的复合是最近研究的热点，通过循环稳定性好的炭材料与二氧化锰复合来提高其电容性能。二氧化锰与活性炭、碳纳米管、介孔碳、炭黑、石墨烯复合制备电极均有报道[4–8]。石墨烯与二氧化锰复合的方法有微波法、电化学沉积法和软化学法等。
采用共沉淀法制备石墨烯/二氧化锰复合材料，相比所报道的制备方法，这种方法所需的实验条件比较简单，易操作。采用石墨烯与二氧化锰的复合，利用石墨烯巨大的比表面积，高导电性和二氧化锰较高的容量，通过将二氧化锰负载在石墨烯表面上，提高二氧化锰比表面积的同时减少了复合材料的电阻，从而提高了电化学性能。并且通过制备不同质量比的复合材料，讨论二氧化锰所占比例对复合材料性能的影响，并获得了二氧化锰与石墨烯最佳质量比。
1、实验
1.1、试 剂
天然石墨(粒径为32 μm，上海一帆石墨有限公司产)，硝酸钠(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，浓硫酸(98%，分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，高锰酸钾(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，醋酸锰(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)，聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene，PTFE，质量分数18%)，乙炔黑。
1.2、石墨烯制备
通过Hummers 法制备氧化石墨(GO)。将3 g 天然石墨与1.5 g 硝酸钠在适量浓硫酸中混合均匀，在冰水浴下缓慢加入9 g 高锰酸钾，控制温度不超过15 ℃反应1 h，转入35 ℃水浴锅中继续反应1 h，待中温反应结束后，缓慢向反应体系中加入适量去离子水，期间控制温度不超过50 ℃，然后转移至98 ℃水浴中进行高温反应30 min，最后加入适量去离子水和15 mL 双氧水，反应结束。将获得的样品分别用10%的盐酸和去离子水洗涤，直至体系内没硫酸根离子存在，烘干后待用。将制得的GO 置入1 050 ℃的马弗炉中热解30s，取出后分散在无水乙醇中以100 W 功率超声2 h，过滤洗涤后烘干研磨，获得石墨烯。
1.3、二氧化锰/石墨烯复合材料的制备
将制得的石墨烯分散在去离子水中，加入一定量的高锰酸钾，搅拌均匀后缓慢滴加0.01 mol/L 的醋酸锰，控制高锰酸钾与醋酸锰的物质的量比为2:3，滴完后反应完成，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，抽滤，烘干即获得二氧化锰/石墨烯复合材料。反应方程式为：
2MnO4– + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (1)
采用上述方法，分别调整石墨烯与二氧化锰的比例来制备复合材料，制得石墨烯质量分数分别为59%、41.5%、33%、26.5%、21.3%，分别命名为G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4、G/Mn-5。
1.4、实验电极及电容器的制备
将活性物质、乙炔黑、PTFE 按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量无水乙醇混合成糊状，均匀的涂抹到泡沫镍上，烘干24 h 后以10 MPa 的压力压片成型，在6 mol/L 的KOH 溶液中浸泡6 h，以12 MPa 的压力压制成纽扣电池。
1.5、电化学性能的测试
电化学测试所使用的电解液均为6 mol/L 的KOH 溶液，测试体系为两电极体系。恒流充放电测试在LAND 电池测试系统(武汉金诺电子有限公司，CT-2001A)上进行，比电容C(F·g–1)的计算公式
C=2IΔt/ mΔV(2)
式中：Δt、ΔV 为放电过程中时间差和电位差，单位分别为s 和V;I 为放电的恒定电流，单位为mA;m 为单个电极中活性物质的质量，单位为mg。循环伏安及交流阻抗测试使用美国Princeten Applied Research 公司263A 型Potentiostat/Galvanastat仪。循环伏安测试的扫描速率为5 mV/s，交流阻抗的测试频率范围为100 kHz～10 mHz。
3、结论
通过还原氧化石墨法制备了石墨烯，通过共沉淀法制备了二氧化锰/石墨烯复合材料。通过XRD和SEM 表征，所制备的复合材料中的二氧化锰均匀的分散在石墨烯表面，其结晶度较低，结晶部分的晶态主要为α-MnO2。比较不同石墨烯质量分数的复合材料的表观形貌，物质的结晶情况，以及电化学测试得出，当石墨烯质量分数为26.5%时，所得到的复合材料具有较好的电化学性能，恒流充放电测试比电容达到313 F/g，在循环伏安测试中有近似矩形的循环伏安曲线，具有良好的可逆性。
