石墨烯的制备与表征

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)天津工业大学环境与化学工程学院 作者:刘新

  用改进的Hummers法制备氧化石墨,然后以无毒、绿色的柠檬酸钠为还原剂和稳定剂,通过化学还原的方法还原氧化石墨烯,制备得到石墨烯材料。通过红外光谱(FT-IR)、X-光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等对所得的石墨烯材料进行了表征。结果表明:柠檬酸钠还原了氧化石墨,制备的石墨烯悬浮液静置数星期后仍无明显的沉淀现象发生,能够稳定存在。

  2004年,英国曼彻斯特大学的Andre K. Geim等通过一个简单的方法成功制备出碳的另一种同素异形体-石墨烯(graphene),这无疑是碳材料研究过程中的一个里程碑。石墨烯其实就是一种从石墨中剥离出来单层碳原子面材料,是由单层碳原子以正六边形紧密排列构成的蜂窝状的二维平面结构,在二维平面上,每个碳原子采取sp2 杂化形式,其剩余的那个p 轨道上的电子在垂直于石墨烯平面上与周围碳原子的p 电子形成共轭的离域π键,这样π电子可在晶体中自由移动,从而使石墨烯具有优良的导电性,使其可以应用于传感器元件。另外,石墨烯还具有大的比表面积以及优异的电学、力学和热学性能。

  目前,石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化石墨烯化学还原法等。其中,最常用最简单的方法是氧化石墨烯化学还原法。氧化石墨是制备石墨烯的起点,其制备是以石墨为原料,在酸介质下被氧化剂氧化成氧化石墨,然后通过超声分散得到稳定的二维的氧化石墨烯悬浮液。氧化石墨烯可以通过不同的无机和有机的还原剂还原成石墨烯,如水合肼。但是水合肼是剧有危险的还原剂。本文采用环境友好的柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂,制备了稳定存在的石墨烯溶液。

1、实验部分

1.1、氧化石墨的制备

  采用改进的Hummers 法制备氧化石墨。过程如下:在冰水浴的控制下,将3 g 鳞片石墨和1.5g 硝酸钠缓慢加入至69 mL 的浓硫酸中混合均匀,在搅拌下缓慢加入9 g KMnO4,并使温度控制在20℃ 以下,然后将其转移至35℃ 水浴中恒温反应2h。逐步加入138 mL 二次水,温度上升,此时温度可能达到98 ℃,水浴降温。进一步加入420 mL 二次水稀释,并加入3 mL H2O2(30%),保持10 min以中和未反应的高锰酸钾和二氧化锰,此时混合物由棕褐色变为亮黄色。生成的氧化石墨, 用10%的HCl 水溶液洗涤,将上层清液倒掉,然后用二次水离心洗涤至溶液pH 值为6~7 左右。在40 ℃温度下将离心后的沉淀放在真空干燥想中干燥。待样品干燥后用玛瑙研钵研成粉末备用。

1.2、石墨烯的制备

  20 mg 的氧化石墨溶于40 mL 的二次水里,用超声波细胞粉碎机400 W 下超声30 min,然后将配制的0.5 mg/mL 的氧化石墨烯溶液在3 000 r/min 下离心30 min 去除未剥离的氧化石墨得到均质的氧化石墨烯胶状悬浮液。将5.0 mL 上述溶液和20 mL 的二次水中加入50 mL 的容量瓶中混合均匀,加入30mg 柠檬酸钠,在100 ℃下回流搅拌反应3 h,溶液由棕色变为黑色。对产品进行反复水洗和离心处理,然后置于真空干燥箱中60 ℃ 烘干, 最后研磨成粉末进行结构表征和性能测试。

2、结果与讨论

2.1、氧化石墨与石墨烯的红外表征

  图1 为氧化石墨和石墨烯的红外光谱图。图1中,氧化石墨的红外谱上出现了O-H(3 423 cm-1)、C=O(1 710 cm-1)、环氧C-O(1 200 cm-1)和烷氧C-O(1 046 cm-1)伸缩振动峰,这些含氧官能团的存在说明石墨已被氧化形成氧化石墨了,其中C=O峰较弱,是因为只在石墨层边缘才可以形成羰基或羧基,而环氧基团和烷氧基团峰较强,说明氧化石墨中含有大量的环氧基和羟基。当氧化石墨被柠檬酸钠还原后,石墨烯样品中含氧官能团C=O(1 710cm-1)、环氧C-O(1 200 cm-1)和烷氧C-O(1 046 cm-1)伸缩振动峰显著减弱甚至消失,而出现了C=C(1564 cm-1)伸缩振动峰。即说明氧化石墨中大部分含氧官能团被去除,同时碳原子六元环结构得到一定程度恢复,氧化石墨已被还原成石墨烯。

氧化石墨和石墨烯的红外光谱图

图 1 氧化石墨和石墨烯的红外光谱图

2.2、氧化石墨和石墨烯的XPS表征

  从谱图2(a)可以看到位于525~545 eV 范围内的O1s 峰值较高,而280~300 eV 范围内的C1s 峰值比O1s 的峰值低;图2(b)为还原反应后石墨烯的XPS 谱图,在图2-6(b)中情况则恰恰相反,C1s 的峰强度要远大于O1s 的峰强度;这说明氧化石墨被柠檬酸钠还原后含氧量显著降低,表明通过还原反应含氧官能团已大大减少,被成功移出,其与红外结果一致。

氧化石墨和石墨烯的XPS 图

图 2 氧化石墨和石墨烯的XPS 图

2.3、氧化石墨和石墨烯的SEM表征

  分别对干燥后的氧化石墨和石墨烯粉末样品进行SEM 表征,结果如图3 所示。图3(a)为反应前氧化石墨,可以看到氧化石墨以蓬松状态存在,表面比较光滑,边缘部分因为氧化作用发生了卷曲呈褶皱状态。另外,经过氧化后层叠状没有改变,依然相互叠加在一起,表明所形成的氧化石墨还未完全被剥离开。图3(b)为柠檬酸钠还原后的石墨烯,可以清楚地看到石墨烯的层状结构,但石墨烯层和层之间在还原后由于层间范德华力作用又相互紧密堆叠在一起,造成样品比表面显著减小。对比可以看出氧化石墨经还原制成石墨烯后表面结构发生了很大变化。

氧化石墨和石墨烯的SEM图

图3 氧化石墨和石墨烯的SEM 图

2.4、石墨烯的AFM表征

  对制备出的石墨烯样品进行了AFM 表征,图4为石墨烯的原子力显微镜图像。从图中可以清晰的看到呈薄片状的石墨烯片层的总体形貌,在片上有比较亮的突起可能是单原子片层上仍有少部分的含氧化官能团并未被完全的还原掉,并且通过测量分析可知,所测样品的厚度约为0.89 nm。

石墨烯的AFM图

图 4 石墨烯的AFM 图

  这一结果表明使用柠檬酸钠还原氧化石墨这一方法能够成功的制备出单层的石墨烯片层。

3、结论

  采用改进的Hummers 法成功制备了氧化石墨,通过柠檬酸钠绿色还原制备了石墨烯,并且对氧化石墨和石墨烯进行了成分和形貌的表征。通过FT-IR 和XPS 对氧化石墨和石墨烯分别进行成分表征,确定在制备过程中的物质化学组成及结构变化;通过SEM 和AFM 直接观察样品形貌,确定得到单原子层石墨烯;所制备的石墨烯悬浮液静置数星期后仍无明显的沉淀现象发生,说明柠檬酸钠作为还原剂还原制备的石墨烯悬浮液能够稳定存在。

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