石墨烯的应用前景

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)日经BP社 作者:野泽 哲生

  碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性。具体来说,具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子迁移率,以及远远超过铜的对大电流密度的耐性。为此,石墨烯有望用于高速晶体管、触摸面板、太阳能电池用透明导电膜,以及成本低于铜但与铜相比可通过大电流的电线等。

  另外,在目前可以制作的片状材料中,石墨烯的厚度最薄、比表面积也较大。而且,还具有超过金刚石的强度、弹性模数和导热率。如果没有缺陷的话,即便是单层石墨烯,也不会通过大于氦(He)原子的物质。这些性质可以使石墨烯作为电池的电极材料、散热膜、MEMS传感器,或是理想的阻挡膜(Barrier Film)。

  与其他材料相比,石墨烯还拥有许多极为特殊的性质。例如,在室温下也可呈现量子霍尔效应;可实现名为“Klein Tunneling”的、透射率为100%的通道效应;电阻值为固定值而与距离无关的“弹道输运”(Ballistic Transport)的有效距离较长;按照由石墨烯上的自由电子来描述中微子的方程式(韦尔方程,Weyl Equation),石墨烯可以像质量为零的粒子一样运动;而且,石墨烯具有被称为“赝自旋(Pseudospin)”和“赝磁场”的、宛如存在电子自旋和磁场的特性;石墨烯还拥有负折射率,等等。这些特性可以使石墨烯用于超高精度的气体传感器和应变传感器等。

  本系列将介绍在实际应用中利用石墨烯的各种出色性质或特殊性质的先端技术。

“触摸面板”最快于2012年面世

  相当于一层石墨的材料——石墨烯的研究开发在全球范围内正热火朝天地展开。仅2010年发表的相关研究论文就超过了3000篇。其中中国科学院和新加坡国立大学(the National University of Singapore,NUS)在论文数量方面远远领先于其他研究机构。而理应在新材料开发上占有一定优势的日本研究机构却处于苦战之中。

  在应用方面引领全球的国家是韩国。其中韩国三星电子已经发表了多项应用石墨烯的触摸面板和高速晶体管等研究成果。

  三星目前在产品化的竞争方面也处于领先地位。因石墨烯获得2010年诺贝尔物理学奖的研究人员康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)和安德烈·海姆(Andre Geim)曾在诺贝尔获奖演讲“Nobel Lecture”等上表示三星已经制定利用石墨烯的产品群开发蓝图。开发蓝图中的第一个研发目标就是把石墨烯用做透明导电膜的触摸面板。另外三星还计划于2012年推出配备有该石墨烯制触摸面板的便携终端。

  三星曾于2010年6月宣布与韩国成均馆大学(Sungkyunkwan University)共同制作出了30英寸(对角线约76cm)的石墨烯片。这一消息令全球震惊。这是因为实现数十cm对角线大小的石墨烯片一直是人们的梦想。此前制出的最大石墨烯片最大仅能达到对角线为数mm~1cm(韩国曾实现了数cm对角线大小)。

相当于10平方公里大小的食品保鲜膜

  这个巨大石墨烯片的制作方法在某种意义上类似于诺沃肖洛夫所采用的使用粘着胶带的“机械式剥离法”。机械式剥离法是先把粘着胶带(最初使用了Scotch胶带,后来使用的是日本的日东胶带)贴在石墨上,然后通过揭下胶带把石墨烯转印到胶带上。成均馆大学等开发出的方法是采用卷对卷的方式把以CVD法制备于铜(Cu)箔上的石墨烯片转印到大型树脂片上。

  有许多研究人员和技术人员对这一方法持半信半疑态度。这是因为“假设石墨烯是厚度为10μm的食品用保鲜膜,采用这个方法就相当于要把10km见方的保险膜完好无损地粘贴下来”(某研究人员)。

  不过,如果我们不要求像晶体管一样的质量的话,在触摸面板用途中轻微的褶皱和破损可能并不会造成很大影响。或许可以说正是因为触摸面板需要满足的条件较低,才使得触摸面板成为首个开发目标。

  当然,在将石墨烯用于触摸面板用途方面还存在几个课题。一是导电性的确保和掺杂(Doping)的稳定性。如果能够制备出完全没有缺陷的单层石墨烯片,那么光透过率将达到97%以上,几乎呈透明状态,同时还可实现高柔性触摸面板。然而由于纯净石墨烯的载流子迁移率较高,但同时载流子密度却非常小,因此由两者乘积所决定的导电率未必较高。为了解决这一问题,需要掺入提供电子和孔洞的杂质,也就是说需要进行掺杂加工。

  成均馆大学和三星等开发出的巨大石墨烯片由于最初的掺杂物(Dopant)随着时间的流逝会逐渐消失等,因此导电率的不稳定成为课题。这一课题将在今后的研究开发中予以解决。

日本产综研等在制造方法开发方面奋起直追

  在用于触摸面板的石墨烯开发方面,日本产业技术综合研究所也正在试制A4尺寸大小的石墨烯片和触摸面板。其最大优点在于与成均馆大学的方法相比能够在较低温度下制备出石墨烯片,能够采用卷对卷方式进行包括CVD在内的全部工序。谁将率先实现触摸面板的投产?这一问题最快会在未来的1~2年内得到解答。

2013年将实现以500GHz频率工作的高速石墨烯晶体管和光学元件

  在通道层采用石墨烯的高速晶体管开发方面最积极的企业之一是美国IBM公司。该公司曾于2008年开发出了第一个石墨烯晶体管,并在2010年12月的国际学会“IEDM 2010”上发布了栅长240nm、截止频率为230GHz的石墨烯FET等,在相关研发活动中一直位于领先地位。

  不过,最近有不少竞争对手正在奋起直追IBM。比如韩国三星尖端技术研究所(Samsung Advanced Institute of Technology,SAIT)。SAIT在IEDM 2010上发布了截止频率为202GHz(栅长为180nm),直逼IBM公司的石墨烯FET。另外,日本产业技术综合研究所、富士通研究所、NTT物性科学基础研究所和美国波音公司(Boing)与美国通用公司的共同研究机构美国休斯研究所(HRL Laboratories, LLC)等众多研究机构和企业也都纷纷加入了开发竞争的行列。

2年时间性能提高10倍

  实际上,目前最快的石墨烯晶体管既不是出自IBM公司、也不是出自三星公司,而是美国加州大学洛杉矶分校(University of California, Los Angeles,简称UCLA)制作的晶体管。UCLA曾于IEDM 2010之前的2010年9月在学术杂志《Nature》上发表了截止频率为300GHz(栅长为144nm)的石墨烯FET。300GHz的截止频率可以与采用GaAs和InP等化合物半导体的晶体管相匹敌。

  不过,UCLA的石墨烯FET所采用的元件构造和材料略显独特,例如栅电极材料采用以Al2O3涂覆的Co2Si纳米线。

  无论是哪个公司进行开发,惹人注目的是开发速度都非常快。比如,IBM公司栅长150nm、截止频率为26GHz的石墨烯FET是在2008年12月的IEDM上发布的。从那时起还不到两年时间,截止频率就提高了10倍左右。如果继续这样发展下去,到2011年中期采用化合物半导体的晶体管的最快截止频率可能会超过600GHz,到2011年12月,截止频率可能会提高到1THz。

以THz频率工作的晶体管连接电和光

  各公司为何纷纷致力于利用石墨烯的高速晶体管开发呢?其原因之一在于如果开发出以THz频率工作的晶体管,就能够使迄今在技术方面有很大不同的电子和光子、也就是电和光的控制技术实现无缝连接。

  最近,NEC等开发出了通过名为太赫兹波的波长为0.1mm左右的电磁波制作图像传感器等的技术。虽然在这种情况下电磁波频率为3THz,但目前还未开发出能够以该频率工作的晶体管,因此大多应用于“光学方面”,准确地说就是红外线收发技术方面。不过,由于作为受光元件使用的辐射热测量计(Bolometer)的响应时间长达10μs,因此不能应用于“太赫兹波通信”用途。

  要充分利用太赫兹波所具有的潜力和信息量,就需要能像手机电子电路一样在THz频率下工作的光收发元件、控制电路和信号处理电路。反之,如果能够实现这个条件,超过毫米波通信的几十G~几百Gbit/秒的超高速通信便成为可能。

  积极进行这一方面开发的研究机构之一是美国国防部高级研究计划局(DARPA)。DARPA在名为“Carbon Electronics for RF Applications(CERA)”的项目中,提出了到2013年实现以500GHz频率工作的石墨烯FET的实用化的目标。要使工作频率达到500GHz,一般情况下截止频率需要达到其3倍、也就是1.5THz,不过从迄今石墨烯FET呈现出的高速发展态势来看,实现可能性非常大。

应用于光学元件非常容易?

  除高速晶体管外,石墨烯作为光学方面的技术也具有很大的应用前景。具体来说,如果活性层材料采用石墨烯,包括紫外线、可见光、红外线和太赫兹波在内带宽非常大的波长的激光振荡便越来越可能。虽然此处主要探讨的是作为光学方面技术的应用,不过也有研究人员断言“虽然在石墨烯晶体管用途方面还存在一些课题,但作为光学元件来说几乎不存在什么课题”(日本东北大学电气通信研究所尾辻泰一教授)。

  在这一领域目前也有非常多的研究机构在积极推进开发。其中日本东北大学、英国剑桥大学和新加坡南洋理工大学(Nanyang Technological University)等目前在研发方面处于领先地位。

  除晶体管之外,如果发光元件等也能用石墨烯制作,材料本身就无需再使用高价化合物半导体,同时还可大幅降低整个元件的成本。

“太阳能电池”——石墨烯成为大幅提高转换效率的王牌材料

  石墨烯被寄予厚望的应用实例之一是转换效率非常高的新一代太阳能电池。展望其今后的应用领域,首先是透明导电膜领域,其次是中间电极等领域。

不仅仅是代替ITO

  对于石墨烯制透明导电膜,触摸面板阵营的期待比较高,不过太阳能电池厂商的期待可能更高。这是因为石墨烯不仅在代替ITO方面的性能或其柔性较高,而且只有石墨烯透明导电膜才能实现对于太阳能电池来说非常重要的特性。

  这个特性就是对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性。尽管红外线占据了相当一部分的太阳辐射能量,但现有的大部分太阳能电池都无法把红外线作为能量源来有效利用。这是因为除了有效的光电转换本身不易实现之外,迄今多用于透明电极的ITO和FTO对红外线的透射率实际上也比较低。

  如果只要对于红外线确保透明性就足够了的话,材料的开发并不困难。不过,这种材料大多在原理上会面临导电率大幅降低的问题。

  其理由如下:在一般情况下要确保大范围波长领域的透明性,载流子的密度越低越好。不过,由于导电率与载流子迁移率和载流子密度的乘积成比例,因此如果载流子迁移率不是很高,那么较小的载流子密度也就意味着导电率较小。其典型示例就是玻璃这种绝缘体。无论多透明,只要电流不能通过,就没有任何意义。

  石墨烯几乎是唯一一种能够避免这种问题的材料。其原因在于石墨烯具有非常高的载流子迁移率。因此,即使载流子密度非常小,也能确保一定的导电率。这种材料是非常罕见的。

超高效太阳能电池的实现近在咫尺

  最近有些研究机构正在积极进行光电转换层材料的开发,一些红外线高效转换技术也相继面世。这样一来,如果可以利用对红外线透明度也较高的透明导电膜,那么就可期待实现远远超过现有太阳能电池的转换效率。

  目前,在这些开发活动中处于领先地位的厂商之一是富士电机控股株式会社。该公司目前正在新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的“革新性太阳能发电技术研究开发”项目中,积极开发采用石墨烯的太阳能电池用透明导电膜。

  不过,富士电机事实上已经放弃了迄今一直在研发的使用氧化石墨烯制作石墨烯片的工艺。同时作为替代方法导入了三星公司等也采用的热CVD法。通过一系列自主改进得到的2层石墨烯片的“导电率将高达ITO的几倍,并且能够确保90%的光透射率等,已经达到能够充分满足性能指标的水平”(富士电机)。

  有待解决的课题是量产性问题。“我们希望再能降低CVD法的工艺温度。同时需要确立该方法中所使用的铜的再利用工艺。另外,还需要确认与太阳能电池半导体层的相容性等”(富士电机)。

作为电子和空穴两者的传输材料

  石墨烯在太阳能电池用途方面被寄予厚望的不仅仅是与太阳有关的透明电极。插入半导体层之间的中间电极方面的应用目前也正在探讨之中。

  石墨烯最能发挥威力的领域是有机薄膜太阳能电池领域。首次分离单层石墨烯的英国曼彻斯特大学研究人员康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)曾在接受《日经电子》杂志采访时表示“有机薄膜太阳能电池是最接近石墨烯实用化的应用之一”。

  在太阳能电池中使用石墨烯作为中间电极的优点是透明且与半导体层的相容性较高。特别是中间电极材料要求同时兼具这两个性质。具体来说,“与(迄今普遍用做中间电极的)TiO2/PDOT相比,石墨烯电极与半导体层的相容性更好”(日本埼玉大学上野启司副教授)。

  在这一方面,石墨烯中电子和空穴的载流子迁移率相等这一性质也作出了一定贡献。以前,中间电极一般重叠使用n型和p型两种材料。由于石墨烯既有n型又有p型,因此仅需1层石墨烯就能替代原来的材料。

“新一代蓄电池和氢吸附材料”——梦想已久的大容量大功率即将实现?

  对于石墨烯,现在正期待着通过与其他材料的混合使用,使多种元件,特别是能源相关元器件的性能实现飞跃性提高。具体的做法有,将石墨烯混合到锂离子充电电池的电极或者有机薄膜太阳能电池的半导体层中,以大幅提高性能。目前这些研究在海内外极为盛行。同时,石墨烯还是氢吸附材料的研究对象。

  通过混合石墨烯来提高性能这一想法的理论根据,其实并不明确。只是,许多研究人员看好石墨烯比表面积非常大这一点。具体来说,石墨烯比表面积为2600~2700m2/g,每1g单层石墨烯就相当于大约50m见方的薄片。通常对于电池等化学反应发生的表面积和半导体间接合面积越大,材料利用效率就越高的产品而言,没有理由不利用石墨烯这一特点。

  在p型和n型半导体材料接触面积的大小左右性能的有机薄膜太阳能电池领域,2010年已经有多项据称通过在半导体层中混合使用石墨烯从而大幅提高了转换效率的研究实例。

在快速充电领域大有前景?

  在锂离子充电电池领域,日本的住友电木、美国的国立研究所PNNL(Pacific Northwest National Laboratory)等,也纷纷在进行部分或全部电极材料中利用石墨烯的研究。特别是由于锂离子充电电池的负极在许多情况下采用了石墨,因此比较容易替换为石墨烯,这也是石墨烯备受关注的理由之一。

  在迄今为止的试制实例中,已有数个报告在不改变锂离子充电电池的大能量密度的前提下提高了输出密度。有预测称“手机的锂离子充电电池在几分钟内便可充满电”(向PNNL提供石墨烯的美国沃贝克材料公司(Vorbeck Materials))。

  Graphene,GraFane,Graphane…

  除了采用纯石墨烯外,意在拥有控制带隙和导电率等其他特定功能而制作的石墨烯“亲戚”也在迅速增多。许多物质已经有了新名称。具体有使石墨烯氧化生成的“氧化石墨烯”、在石墨烯(Graphene)中添加氢使之变成像碳化氢一样的“Graphane”。添加了氟的“氟化石墨烯(Fluoro Graphene)”或“GraFane”目前已经被美国杜邦公司(Dupont)制成了氟化碳树脂“Teflon(特富龙)”的2维薄片。

  石墨烯的应用范围之广可以说是无法估量的。

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