石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)北京大学纳米化学研究中心 作者:邹志宇

  石墨烯作为由sp2杂化的碳原子键合而成的二维原子晶体,其独特的能带结构和优良的电学、热学和力学性质一直吸引着人们的广泛关注,并有望在未来的半导体工业中得到实际应用.然而,高质量石墨烯的大规模可控制备仍然存在着诸多挑战性的问题,也是石墨烯工业化应用的瓶颈所在.化学气相沉积(CVD)技术在大面积生长高质量石墨烯方面拥有独特的优势,已成为石墨烯生长领域的主流技术.我们近年来一直致力于发展石墨烯的CVD生长方法,通过对表面催化生长的基元步骤的设计与控制,实现了对石墨烯的结构和层数的有效调控,并形成了CVD生长的过程工程学指导思想.本文从对石墨烯的CVD生长机理的分析入手,系统介绍了我们开展的过程工程学研究,并对该领域的未来发展趋势以及所面临的机遇和挑战进行了简要的展望.

  1、引言

  人类文明和科学技术的进步常常建立在新材料的发现和材料获取手段的提升之上.从古代的金属、陶瓷到现代的高分子科学,从硅基半导体工业到光纤通讯,从超导材料到新能源技术,都是这方面的典型例证.石墨烯作为材料科学领域一颗耀眼的新星,或许在不远的将来,也会扮演这种推动人类文明和社会进步的发动机的角色.

  单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子所键合而成的具有六边形蜂窝状晶格结构的二维原子晶体.作为构建所有以sp2杂化碳为骨架的材料的基本单元,其理论研究已开展了超过60年,并被广泛用作描述碳材料的模型体系.然而独立存在的石墨烯一直仅停留在人们的想象之中.直至2004年,英国曼彻斯特大学的A.Geim和K.Novoselov等人通过使用胶带反复剥离石墨的简单方法第一次得到了独立存在的石墨烯.这也是从科学意义上第一次获得单原子层的二维原子晶体.随后人们发现,石墨烯拥有众多其他材料难以比拟的独特性质.例如,本征石墨烯作为高度结晶性的零带隙半导体,其导带和价带在狄拉克点处重合,具有双极性的电场效应.在狄拉克点附近,电子具有无质量的狄拉克费米子行为,能量与动量满足线性色散关系,载流子在室温下表现出亚微米级的弹道输运特性和超高的迁移率,使得石墨烯可以应用于高频场效应晶体管中,成为继碳纳米管之后又一个有望在未来半导体工业中得到广泛应用的电子学材料.石墨烯由于其独特电子结构,在室温下即可观察到量子霍尔效应的存在,并可以作为研究量子电动力学的绝佳模型材料.另外,石墨烯优异的导电性和透光性使其在透明导电薄膜、柔性电子学器件以及薄膜光伏器件研究领域备受关注;而其良好的导热性和超高机械强度也可作为复合材料的重要成分.正是由于石墨烯是如此特别、性能如此优异的新材料,从被发现以来的短短数年之间,其价值已得到广泛认可.而它的两位发现者也在2010年获得了诺贝尔物理学奖.

  自2004年以来,石墨烯的性质和应用研究已取得长足进步,与之相应的石墨烯制备技术也在快速发展中.如何大批量地制备高质量的石墨烯,不仅是材料学家和化学家努力的方向,同时也是所有石墨烯研究者们共同关注的基本问题.归根结底,材料制备的难易程度和成本决定着其未来的发展潜力.迄今为止,人们已经发展了诸如机械剥离法、液相剥离法、石墨氧化物还原法、单晶金属或碳化硅表面外延法及化学气相沉积法等各种制备方法.这些方法优势各异,适用于各种不同的用途.例如,机械剥离法制备的石墨烯质量很高,但效率低,因此适用于研究本征石墨烯的物理和化学性质.液相剥离法和石墨氧化物还原法适用于对石墨烯具有大批量需求的领域,但质量往往不高.单晶金属或碳化硅表面外延方法可以获得大面积高质量的石墨烯,但是成本昂贵,对于实验设备的要求也较高.与上述方法相比,采用化学气相沉积(CVD)方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜,所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得,同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单,目前来看是大规模制备高质量石墨烯的最有希望的方法之一.通过CVD生长方法已经获得大面积(最大面积可达30英寸)、高质量(载流子迁移率达16000cm2V1s1)、层数可控[、带隙可调的石墨烯薄膜材料.这种生长方法以其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点,已经成为石墨烯生长领域的主流方法.石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系.该过程主要涉及如下几个基元步骤:

  (1)烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解;

  (2)表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散.某些情况下,溶解碳会与金属生成碳化物;

  (3)降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出;

  (4)碳原子在催化剂表面的成核及二维重构,生成石墨烯(见图1).

在金属催化剂的作用下,气态烃类前驱体在基底表面分解.CVD生长石墨烯最常用的烃类气体碳源是甲烷.在100Pa(0.001atm)到105Pa(1atm)的压强范围内,甲烷通常在1100℃或更高的温度发生热解.其他常见的前驱体如乙烯和乙炔等具有更低的分解温度.由于表面碳浓度高于体相,此浓度梯度会促使一部分表面分解产生的碳原子在高温下向金属内部扩散,并和金属形成具有不同结构的合金.在降温过程中,碳在金属中溶解度下降,碳原子的浓度高于形成合金的浓度时,高温时溶入金属中的碳便以石墨的形式析出到金属表面,并优先在晶界、台阶等缺陷位处成核进而形成石墨烯(或石墨).除去扩散进入金属体相的碳原子,碳源分解生成的部分碳原子会在金属表面直接形成石墨烯.这是一个表面催化的过程,对于溶碳量较低的金属(如Cu),其上石墨烯的生长主要遵循这种机理.显而易见,在通常的CVD生长过程中,同时存在着两个石墨烯生成路径.一个是“直接生长路径”,催化裂解出来的碳原子直接在金属表面成核、铺展形成石墨烯薄膜;另一个是“迂回生长路径”,催化裂解的表面碳原子经体相溶解后,再析出至表面,成核生长形成石墨烯薄膜.两个平行生长路径的贡献,取决于金属催化剂的溶碳能力、金属碳化物的生成及其在生长温度下的化学稳定性.也就是说,金属催化剂是决定石墨烯生长的关键要素之一.除了碳溶解度和金属碳化物因素之外,金属催化剂的催化活性、晶面取向、与石墨烯的晶格失配度和键合强度、熔点以及化学稳定性等都会影响生成石墨烯的质量和结构.目前已报道的石墨烯生长催化剂都集中在周期表中的IB和VIIIB区(Os除外),研究最多、性能最好的催化剂是Cu和Ni.此外,在石墨结构形成的过程中,如果没有催化剂的存在,大面积的石墨结构只有在反应温度超过2500℃时才会形成.这一温度需要特殊设计的沉积系统和基底才能实现,并消耗大量的能量,而一个合格的催化剂基底不仅降低了前驱体热解的能垒,也降低了石墨结构形成的温度.因此选择适合的催化剂具有十分重要的作用.

石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究

  图1 化学气相沉积生长石墨烯的基元步骤.(1)碳源在催化剂表面的吸附;(2)碳源脱附回到气相;(3)碳源的脱氢分解;(4)碳原子在表面的迁移;(5)碳原子在表面(优先在台阶等缺陷位处)直接成核并生长石墨烯;(6)碳原子在高温下溶入金属体相;(7)碳原子在金属体相内的扩散;(8)降温过程中碳原子从体相析出,并在表面成核生长石墨烯

  由以上的分析可见,在CVD生长石墨烯的过程中,对于反应条件(如温度、压力、气体流量、升降温速率等)和金属催化剂的改变,实际上就是对于单一或多个基元过程(如碳源分解、碳的溶解与析出、石墨烯的成核与生长等)的改变.而每一个基元步骤的改变,又将影响后续生长的石墨烯的各方面的性质(如结晶性、畴区大小、厚度、均匀性、晶体取向等).以此为出发点,我们提出了过程工程学的概念.其基本思想是,在CVD生长石墨烯的过程中,对于单一基元步骤进行有设计性和针对性的干预或控制,从而获得具有不同特性、符合不同要求的石墨烯,实现对石墨烯层数、畴区尺寸、带隙、掺杂元素和浓度、与其他二维材料的面内或面间杂化以及表面形貌的控制.我们进一步提出了互补性二元合金催化剂的设计思想,利用各种金属的物理化学特性的差异,通过合金的设计实现功能互补,以有效调控基元步骤的进行.基于过程工程学的思想,我们发展了互补性二元合金催化剂法[19]、偏析生长法[20,21]和共偏析法、褶皱工程法以及范德华外延法[18]等一系列CVD生长方法,成功实现了严格单层石墨烯、大面积少层石墨烯、单双层可控石墨烯、氮掺杂石墨烯、周期性褶皱石墨烯、以及AB堆垛双层石墨烯的控制生长.本文将以这些成果为实例,系统阐述我们在石墨烯控制生长中的过程工程学实践.

石墨烯的化学气相沉积生长与过程工程学研究

  图8(a)利用范德华外延在铜箔上生长AB堆垛的双层石墨烯(结构如右上角所示)的示意图.碳源在左侧铜箔分解形成的碳自由基或碎片随气流到达下游铜箔处并进行外延生长.(b)外延生长60min的石墨烯的光学照片,浅颜色和深颜色的区域分别为单层和双层覆盖的位置.2层以上的位置用白色箭头标出.(c)测量石墨烯输运性质的双栅场效应晶体管的示意图.(d)石墨烯面电阻R与背栅电压VBG、顶栅电压VTG的关系,其中R的数值大小以不同颜色标示.测量在真空中进行,并加热至200oC.(e)VBG固定为不同值时R随VTG的变化关系.VBG在70~100V之间,每次增大10V

  结论与展望

  石墨烯研究是目前材料学、物理学以及其他相关学科领域最为活跃的分支之一.而CVD生长作为“自下而上”大批量获得高质量石墨烯的最有希望的方法,对于它的研究在近年来一直呈现着迅速发展的趋势.然而,时至今日,关于石墨烯的多相催化生长过程,仍然有诸多基本的科学问题有待更为深入的认识.而对于石墨烯生长过程的精确调控,往往就建立在对这些基本问题的理解与认识上.本文介绍了我们基于对影响石墨烯生长的基本因素的思考,提出的化学气相沉积生长的过程工程学的思想.在此基础上,着力于实现在生长过程中对于基元步骤的有效调控.通过调节反应过程中碳的析出、碳的来源、基底形貌、碳源分解等各种基元步骤和基本因素,发展了包括互补性二元合金法、偏析和共偏析法、褶皱工程法以及范德华外延法在内的一系列石墨烯控制生长方法.并对于如石墨烯层数和均匀性的控制、石墨烯能带结构的调控等目前石墨烯生长研究中所共同关注的问题提出了相应的解决方案.

  石墨烯的生长,从早期的超高真空体系中单晶表面的外延,已经扩展到目前在低压或常压体系中多晶金属基底甚至是非金属基底上的生长,并伴随着对于低生长温度、大畴区、大尺寸、层数均匀可控、无转移、图形化、层内或层间的掺杂或杂化等一系列目标的追求.而对于生长机理的研究,也从初期的较为宏观、粗糙、唯象的理解渐渐向原子尺度观测、原位实时观测、发展理论与计算模并与实验相结合等更为观、更为精细的方向发展.如果能在生长过程中对于基元步骤进行有效的控制,显然可以更有目的性地实现生长所追求的目标,并且能够降低机理研究的复杂性.而随着研究的深入,未来石墨烯的生长也必将从最初的尝试性、经验性居多的研究方式转变为在一定的理论指导下对反应进程及影响因素进行设计与控制的形式.这也符合科学技术从初始到成熟,从依赖自然到探索自然、进而到改造自然的发展规律.而与其他诸如催化化学、有机化学、高分子科学、凝聚态物理学等领域的交叉与借鉴也将为石墨烯的生长注入新的活力,并为之提供崭新的思路和富有启发性的观点.

  关于石墨烯生长的研究方兴未艾,其中面临的众多科学与技术上的问题,对于广大科研工作者来说,既是机遇,也是挑战.随着认识的不断深入,随着制备方法和表征手段的不断进步,这些难题将会被一一破解,相信到那时,石墨烯出现在我们方方面面的生活中将不再是一个遥远的梦想.

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