功能化石墨烯选择性吸附重金属离子

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)东北大学理学院 作者:陈景榜

  重金属离子污染日益严重,石墨烯作为一种新型碳材料在吸附重金属离子方面具有巨大潜力。本文通过尝试,探索出基于酯化反应将功能团乙二胺四乙酸(EDTA)连接到氧化石墨烯(GO)表面合成功能化氧化石墨烯(EDTA-GO)的新方法。研究结果显示:EDTA-GO 饱和吸附量高达(355±17)mg/g,较改性之前提高了17.5%,并且符合Langmuir 单层吸附模型。随着pH 值的升高,EDTA-GO 的吸附性能越来越强。吸附平衡时间在4 分钟以内。通过将Pb2+ 与Cd2+ 和Cu2+ 相比较,发现在pH=4.6 的条件下Pb2+ 的饱和吸附量远大于后两者,表现出良好的选择性吸附特点。

  重金属一般是指密度在4 以上的60 余种元素或密度在5 以上的45 种金属元素,但是由于不同重金属在水和土壤中的毒性相差甚远,所以在环境科学领域人们通常关注钒、铬、钴、镍、铜、锌、镉、锡、汞、铅等金属离子。重金属大多以单质或化合物形式普遍存在于自然界中,不会对生态和人类构成太大威胁。但是近些年来由于人类对金属矿物的过度开采和冶炼,以及化工、电子、仪表、机械制造等工业生产过程,产生了大量含重金属离子(镉、铬、铜、汞、镍等)的废水,这些都是水和土壤的主要污染源。重金属离子会在人体内聚集从而导致中毒、癌症和神经系统的损坏。吸附法在治理废水中重金属离子方面有不产生二次污染,反应效率高,效果显著且设备简单等优点,因此一直都受到学者和研究人员的广泛关注,越来越多的人认识到我们需要寻找到成本更低、效率更高、制备更容易、重复使用性更好的吸附剂,石墨烯就是其中之一。

  石墨烯是一种由碳原子以sp2 杂化轨道组成呈蜂窝状正六边形晶格的二维平面结构的材料,其厚度仅为一个或几个碳原子层的厚度。石墨烯是一种理想的无孔吸附剂,吸附作用主要发生在其表面,由于石墨稀粉末随机的团聚给重金属离子提供了一个开放通道,吸附很快可以达到平衡状态。由于其特殊的完美结构,石墨烯拥有较大的比表面积,同时具有吸附容量大,吸附迅速,易于回收和二次使用等特点,所以可以被用作新型吸附材料。大量专家学者展开了对石墨稀和氧化石墨稀吸附性能的研究,无论从实验探索还是理论计算都证实了以石墨烯为基础的材料具有很高的吸附能力。Yang 等人研究表明氧化石墨烯对Cu2+ 的吸附能力比活性炭高十倍。Deng 等用六氟磷酸钾作为电解液电解的方法使石墨烯官能化,即在石墨烯中引入官能团,从而提高石墨烯的吸附性能,实验证明他们所制备的GNSPP6 材料对于Pb2+ 和Cd2+ 有较好吸附效果,其吸附容量分别达到406.6 mgg-1 和73.42 mgg-1

  石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基团,这些基团使其表面带负电荷,电荷之间的静电斥力可以使其稳定地分散在水相体系中。石墨烯氧化物被还原成石墨烯后,由于石墨烯结构完整,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其它介质(如溶剂等)的相互作用较弱,并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力,容易产生聚集,使其在水及常见的有机溶剂中难于分散,这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。因此,对其进行有效地修饰和功能化提高其分散性尤为重要。所谓功能化就是利用石墨烯在制备过程中表面产生的缺陷和基团通过共价、非共价或掺杂等方法,使石墨烯表面的某些性质发生改变,更易于研究和应用。由于石墨烯和CNTs 具有类似的结构,而且表面都含有羧基、羟基等含氧基团,因此对CNTs 表面功能化的方法一般也适合于石墨烯表面的功能化。

  石墨烯掺杂是实现石墨烯功能化的重要途径之一,是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段,掺杂后的石墨烯因其具有巨大的应用前景已经成为研究人员关注的热点。

1、实验过程

1.1、EDTA-GO 合成步骤

  将氧化石墨烯(GO)100 mg、EDTA200 mg 和对甲基苯磺酸40 mg 溶解于50 ml N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中,150℃油浴回流搅拌加热,冷却至室温,离心,用四氢呋喃(THF)洗涤,再烘干。

1.2、EDTA-GO 和GO 的Pb2+饱和吸附量测试

  用1000 mg/L 的铅标准溶液分别配制100mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250mg/L、300 mg/L、350mg/L、400 mg/L、450 mg/L 和500 mg/L 的铅溶液各100 ml 两份,将EDTA-GO 和GO 置于上述溶液中,密封保存36 h。用滤头吸取上清液,稀释100倍后待测。

1.3、pH 值对EDTA-GO 饱和吸附量影响测试

  用1000 mg/L 的铅标准溶液配制100mg/L 的铅溶液100 ml 五份,将EDTA-GO 置于上述溶液中,密封保存36 h。用滤头吸取上清液,稀释100倍后待测。

1.4、EDTA-GO 吸附平衡时间测试

  用1000 mg/L 的铅标准溶液配制100 mg/L 的铅溶液200 ml,将EDTA-GO 置于上述溶液中,在吸附2 min、4 min、8 min、15 min、30 min、60 min和120 min 时,用滤头吸取上清液,稀释100 倍后待测。

1.5、EDTA-GO 对于Pb2+离子的选择性吸附测试

  用1000 mg/L 的铜标准溶液分别配制100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L 和500 mg/L 的铜溶液各100 ml。用1000 mg/L 的镉标准溶液分别配制100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L 和500 mg/L 的镉溶液各100 ml。将备用的EDTA-GO置于上述溶液中,密封保存36 h。用滤头吸取上清液,吸附后的铜溶液稀释100 倍,镉溶液稀释250倍待测。

2、结论

  本文采取酯化法合成了EDTA-GO,开辟了一种利用氧化石墨烯上的羟基进行改性的新方法。并对合成的新材料进行了吸附性能研究,得出了如下结论:

  (1)采用酯化法合成了新型石墨烯材料EDTA-GO。反应物氧化石墨烯、EDTA、对甲基苯磺酸配比为2.5:5:1,水浴回流加热,洗涤,烘干,真空密封保存。

  (2)在pH 值为4.6,室温条件下,改性之前的GO 对Pb2+ 最大饱和吸附量为302±15 mg/g,改性之后的EDTA-GO 为355±17 mg/g,饱和吸附量实际提高了17.5%,证明改性成功。

  (3)EDTA-GO 对重金属离子的吸附符合Langmuir单层吸附模型,平衡吸附时间小于4 min,并且随着pH 值的增加,EDTA-GO 的吸附性能大大提高。

  (4)在相同条件下,EDTA-GO 对三种重金属离子的最大饱和吸附量为:铅离子(355±17)mg/g、铜离子(161±8)mg/g、镉离子(129±6)mg/g。铅离子的最大饱和吸附量约为铜的两倍,或者说镉的三倍,这说明EDTA-GO 对于铅离子具有较好的选择吸附性。

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