六种石墨烯的制备方法介绍

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)科学网 作者:赵增典

  2004年,英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法,首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯材料的研究热潮,石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构,由六边形晶格组成,这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前,已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面,展示了石墨烯材料广阔的应用前景。石墨烯的研究已经进入快速发展阶段,石墨烯已经成为当今新材料中的“明星”材料。

  石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料植被研究的兴趣,石墨烯材料的制备方法已报道的有:机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。

1、微机械剥离法

  2004年,Geim等首次用微机械剥离法,成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌,揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯,但存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。

2、化学气相沉积法

  化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术。

  麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,如:碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1×106S/m,成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

3、氧化-还原法

  氧化-还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法,而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。

  氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

  氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些将导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。

4、溶剂剥离法

  溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。

5、溶剂热法

  溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

  溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

6、其它方法

  石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者在以上基础上提出一种机械法制备纳米石墨烯微片的新方法,并尝试宏量生产石墨烯的研究中取得较好的成果。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势,取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点,也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。

石墨烯的制备和展望

  大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是所有应用的基础, 发展简单可控的化学制备方法是最为方便、可行的途径, 这需要化学家们长期不懈的探索和努力;石墨烯的化学修饰:将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物,发展出石墨烯及其相关材料(graphene and related materials),来实现更多的功能和应用;石墨烯的表面化学: 由于石墨烯晶体独特的原子和电子结构,气体分子与石墨烯表面间的相互作用将表现出许多特有的现象,这将为表面化学特别是表面催化研究提供一个独特的模型表面;同时石墨烯具有完美的两维周期平面结构,可以作为一个理想的催化剂载体, 金属/石墨烯体系将为表面催化研究提供一个全新的模型催化研究体系。

参考文献:

  1、张伟娜,石墨烯的制备方法及其应用特性.化工新材料.2010.04.Vol·38 No·4
  2、傅强, 包信和.石墨烯的化学研究进展.化学通报.2009.No.18: 2657 ~ 2666

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