化学法制备石墨烯的方法

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  石墨烯具有独特的结构和优异的性能, 近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣,并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。本文主要讲解了化学法制备石墨烯的方法

  目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备,该法最早以苯环或其它芳香体系为核,通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代,循环往复,使芳香体系变大,得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进,使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。

化学气相沉积法制备石墨烯

  化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应,生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。

  Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni的Si衬底上生长出来20 nm左右厚度的花瓣状的石墨片,并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。获得了比之前的制备方法得到的厚度更小的石墨片,究结果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大,此种方法制备的石墨片含有较多的Ni 元素。

  Kim等在Si衬底上添加一层厚度小于300 nm的Ni,然后在1000 °C的甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热这一物质,再将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6~10层石墨烯。通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(~3700 cm2 /(V·s)),并且具有室温半整数量子Hall 效应。用制作Ni层图形的方式,能够制备出图形化的石墨烯薄膜,这些薄膜可以在保证质量的同时转移到不同的柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现:一是把Ni用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面,进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上;另外一种则是用橡皮图章式的技术转移薄膜。

  化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求,但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展,有待进一步研究。

外延生长法制备石墨烯

  Clarie Berger等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热,在单晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空度下(UHV; base pressure 1.32×10-8 Pa)通过电子轰击加热到1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量),用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后,升温至1250-1450℃,恒温1-20 min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长,而在C表面的石墨薄片并不受限,其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定。这种方法可以得到两种石墨烯:一种是生长在Si 层上的石墨烯, 由于接触Si 层,这种石墨烯的导电性能受到较大影响;另一种是生长在C 层上的石墨烯,具有优良的导电能力。两者均受SiC 衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来,不能用于大量制造石墨烯。

氧化石墨还原法制备石墨烯

  氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸和浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶,再经过超声处理得到氧化石墨烯, 最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。

  石墨本身是一种憎水性的物质,然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100℃退火也不能完全消除,因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团,是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在,GO容易与其它试剂发生反应,得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距(0.7~1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大,有利于其它物质分子的插层。制备GO的办法一般有3 种:Standenmaier 法、Brodie 法和Hummers 法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨,形成石墨层间化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。

  Stankovich等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中,然后再用水合肼将其还原,在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹,避免团聚。由于PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力),阻止了石墨烯片层的聚集,使该复合物在水中具有较好的溶解性(1mg/mL),从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上,Stankovich等制备出了具有低的渗滤值(约0.1%体积分数)和优良的导电性能(0.1S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。

  这种方法环保、高效,成本较低,并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性,影响电子性质,因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

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