SnO2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备及其电化学行为研究

　　以氧化石墨和氯化亚锡为原料，采用原位合成法制得SnO2/石墨烯纳米复合材料。该方法不需外加还原剂,也避免了SnO2 纳米粒子和石墨烯在机械混合过程中的团聚问题。XRD 和TEM 等的分析结果表明，纳米SnO2 颗粒都均匀地分散在石墨烯表面，其中纳米SnO2 的粒径和石墨烯的厚度分别为3~6 nm 和1.5~2 nm。

　　电化学测试的结果表明: 1)在200 mA/g 电流密度下循环100 次后，SnO2/石墨烯负极材料的嵌锂容量可稳定在552 mAh/g，容量保持率比单纯纳米SnO2 提高了4.4 倍; 2)在40、400、800 mA/g 的电流密度下，SnO2/石墨烯负极材料的放电容量可分别保持在724.5、426.0、241.3 mAh/g，表现出较好的倍率性能，该结果归因于石墨烯良好的导电性及其二维纳米结构。

　　随着纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)以及高端储能系统对锂离子电池的迫切需求，开发具有高容量、高倍率性能、循环寿命长的负极材料成为该领域的主流方向。相对石墨类负极材料(理论嵌锂容量: 372 mAh/g)而言，硅基、锡基、过渡金属氧化物(如NiO、Co3O4、V2O5)等新型负极材料具有更高的理论嵌锂容量，成为近年来的研究热点。其中，二氧化锡(SnO2)因其理论嵌锂容量高达782 mAh/g 而倍受科学界和产业界的关注。然而SnO2 在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(～300%)，进而出现颗粒粉化、团聚问题，并且电导率也较低。该性质最终导致SnO2 负极材料的可逆容量较低、倍率性能和循环性能都较差。可见有效解决SnO2 的体积膨胀及其导电性问题是决定其是否具有实际应用价值或进一步推广应用的前提。

　　对此，研究者试图通过碳包覆、碳掺杂以及在纳米或微米尺度上的结构设计(如核-壳结构等)来解决SnO2 所存在的不足。Yao 等利用石墨烯良好的导电性和较好的储锂功能，制备了SnO2/石墨烯纳米复合物，该负极材料经过100 次循环后，在50 mA/g 的电流密度下,其放电容量仍保持在520 mAh/g。但是该材料的制备过程较为复杂(需要添加NaBH4 或水合肼等其它还原剂，甚至还需要回流)，而且有关石墨烯的影响机制也尚未阐明。

　　本工作利用石墨烯良好的导电性、较高的比表面积、完美的二维纳米结构及其柔韧性以及SnCl2自身的强还原功能，在石墨烯的制备过程中，直接原位合成SnO2/石墨烯纳米复合材料。

1、实验部分

　　1.1、石墨烯和SnO2/石墨烯的制备

　　采用改进的Hummers法制备氧化石墨。将盛有氧化石墨的烧杯置于微波炉(GalanzP70D20TP-C6，900 W)中，在900 W 的功率下微波辐照3 min，制得黑色疏松粉末状石墨烯。

　　将1 g 氧化石墨充分溶于300 mL 去离子水中,得到棕褐色的氧化石墨溶液。再加入3 g 二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)与4 mL 盐酸(37%)，并磁力搅拌1 h。将烧杯置于微波炉中，在900 W 的功率下微波辐照3 min，再经过滤、洗涤、80℃干燥后，得到SnO2/石墨烯负极材料。

　　1.2、分析表征

　　采用Rigaku D/max 2550 型X射线衍射仪(XRD,CuKα，λ=0.15406 nm)对样品进行物相分析。采用美国TA公司SDTQ600 热重分析仪(TG)在空气气氛下测试样品的二氧化锡含量。通过用JSM-6360LV 型扫描电子显微镜(SEM)与JEOL JEM-2010 型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。

　　1.3、电化学性能测试

　　将制备的活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均匀的浆料，用涂膜法均匀涂在铜箔上，烘干后，冲成 12 mm左右的圆形电极片，在油压机下压片防止涂膜脱落。电极片经过90℃真空干燥12 h 后，在手套箱中组装成扣式电池。电池以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中EC: DMC: DEC=1: 1: 1(体积比)溶液,隔膜为Celgard2300 微孔聚丙烯膜。电池的恒流充放电和循环伏安曲线测试在Arbin BT2000 电化学工作站上进行，其中电压范围在0.005~3 V之间，扫描速率为0.1 mV/s。

结论

　　以氧化石墨和氯化亚锡为原料，制得SnO2/石墨烯纳米复合物。研究结果表明，1)尺寸为3~6 nm的SnO2 颗粒能够均匀地分散在石墨烯表面; 2)100次循环后SnO2/石墨烯负极材料的放电容量仍达552 mAh/g，高于单纯石墨烯和SnO2 的相应容量; 3)在400、800 mA/g 的大电流密度下，SnO2/石墨烯负极材料的放电容量仍可分别保持在426 、241.3mAh/g，说明具有较高的倍率性能。该结果不仅有效解决了纳米SnO2 用作锂离子电池负极材料时所存在的不足，而且材料的合成方法简单，既不需外加还原剂，又避免了机械混合方法在制备过程中SnO2纳米粒子或石墨烯的团聚问题。