石墨烯的制备及应用研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)兰州理工大学石油化工学院 作者:范宗良

  系统地阐述了石墨烯的制备方法,包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法和电弧放电法等,概括介绍了石墨烯近年来的应用领域、未来的发展方向和应用前景。

1、前言

  近年来,石墨烯作为碳纳米材料科技创新的前沿领域,凭借其特殊的晶体结构性能引起了科学界的广泛关注和研究,从1924年科学家们确定了石墨及金刚石的结构,到1985年发现的零维富勒烯以及1991年发现的一维碳纳米管,再到2004 年AndreK. Geim 研究小组首次成功获得的石墨烯,使得碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是由碳原子以sp2 杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体,其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯环,理论厚度仅为0.34nm,是迄今为止发现的最薄的二维材料,被认为是构建石墨、富勒烯和碳纳米管和石墨的基本结构单元,具有优良的导热性能,力学性能,较高的电子迁移率,较高的比表面积和量子霍尔效应等性质。正是由于这些特殊而优异的物化性能,使得石墨烯在微电子、物理、能源材料、化学、生物医药等领域体现出了潜在的应用前景,引领了21世纪新的技术革命。

2、石墨烯的制备

  近年来,人们在石墨烯制备方面取得了很大的进展,先后利用了机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、电弧放电法等制备出结构较为完整的石墨烯,这将为石墨烯的基础研究和应用开发提供了技术保障。

2.1、机械剥离法

  2004年英国曼彻斯特大学Andre K.Geim 研究小组用微机械剥离法成功地制备出单层石墨烯。利用氧离子束刻蚀高定向热解石墨表面,将其固定在含有光致抗蚀剂的SiO2 /Si 基底上进行焙烧,然后用胶带反复撕揭,除去多余石墨后,再将粘有石墨烯薄片的SiO2/Si 基底浸入丙酮溶液中超声,最后得到吸附在硅晶片上的单层石墨烯。通过这种方法可以获得晶体结构比较完整的石墨烯; Schleberger等将常用的SiO2基底换为TiO2,Al2O3等绝缘晶体基底,制得了单层厚度仅为0.34nm 的石墨烯。机械剥离法是一种简单制备石墨烯的方法,但其在大规模应用领域却具存在较大的局限性。

2.2、化学气相沉积法

  化学气相沉积法(CVD)是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生反应,生成一种新物质沉积到衬底表面。用CVD 法制备石墨烯是将高温不易分解的平面基底置于能够分解的前驱体气氛中,通过高温灼烧,退火,冷却使得碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,最后用化学腐蚀法除去金属基底,得到独立的石墨烯。Kim等在Si 基底上放置一层厚度为100 ~ 500nm 的Ni,然后将其置于水平管式炉中,通入甲烷、氢气和氩气的混合气流,升温至1000℃,待反应一段时间后再将其冷却至室温,在Ni 层表面沉积出6 ~ 10层的石墨烯; 虽然CVD法能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求,但在现阶段由于其成本较高和工艺复杂等缺点,限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。

2.3、氧化石墨还原法

  氧化石墨还原法是当前制备石墨烯最常用的方法之一,其主要原理是在强氧化剂作用下扩张石墨层间距,形成片层或边缘带有羰基、羧基、羟基等基团的氧化石墨,经在水溶液或有机溶剂中超声处理后形成均匀分散的单层氧化石墨烯,再利用还原剂还原氧化基团制得石墨烯。氧化石墨的制备方法通常有Brodie法、Standenmaier法和Hummers 方法。还原氧化石墨烯时,常用的还原剂有水合肼、NaBH4、纯肼(不含水)、强碱(KOH、NaOH)超声还原、热剥离Sasha Stankovich等用水合肼直接还原氧化石墨烯溶液得到石墨烯。Li等通过水合肼还原氧化石墨得到石墨烯的氨水分散液,对其减压抽滤得到石墨烯薄膜。通过水合肼还原法制备的石墨烯晶形良好,但基于还原反应的强毒性和腐蚀性,在一定程度上可能会造成石墨烯某些性能的损失。

3、石墨烯的应用

  由于石墨烯具有优异的导热性能和力学性能,故其在传感器、聚合物纳米复合材料、光电功能材料、药物控制释放等领域表现出众多潜在的应用前景。

3.1、传感器

  在基础学科研究中,传感器具有突出的地位,早已渗透到工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、生物工程以及文物保护等领域。由于石墨烯拥有较大的比表面积,使其具备了制作高灵敏度传感器的必要因素,但是迄今为止,关于石墨烯应用于生物传感器方面的报道比较少,因此,很有必要说明一下石墨烯在生物传感器中的应用,将NO2、NH3、H2O,CO等气体吸附石墨烯表面,然后用电传感检测器检测石墨烯表面电阻的变化来说明石墨烯的感知能力。Robinson 等利用石墨烯制作的电子气体传感器可将检测限降至70ppb,低于2×106ppb 和5×104ppb( JCAD 和CDC 检测限要求) 。这种气体传感器的性能优于使用单壁碳纳米管制作的传感器,且还可被用于探测器。Schedin 等检测单分子层石墨烯对气体的吸附,检测结果表明: NO2和H2O 可作电子受体吸附到石墨烯表面,有效增加石墨烯的导电性; NH3和CO 被作电子给体吸附到石墨烯表面能减小石墨烯的导电性。

3.2、聚合物纳米复合材料

  由于石墨烯的疏水疏油性,其直接被用于制备石墨烯纳米复合材料比较困难。现阶段人们制备的石墨烯纳米复合材料是先将氧化石墨与其他纳米材料复合,然后通过还原得到石墨烯纳米复合材料。石墨烯聚合物复合材料是石墨烯实际应用的一个重要方向。Ruoff 等制备了石墨烯-聚苯乙烯导电复合材料,先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀分散在聚苯乙烯基体中,利用二甲肼还原恢复石墨烯的本征导电性,结果表明其临界导电含量仅为0.1%。Chen 等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料,并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared- Triggered Actuators) 中的应用。Verdejo等将氧化石墨与有机硅纳米颗粒进行复合,通过高温热还原制得石墨烯泡沫有机硅纳米复合材料,该材料与泡沫有机硅相比,前者的起始分解温度与热分解终止温度都有得到提高,热降解速率有所下降。

3.3、光电功能材料

  石墨烯具有较大的偶极矩和π 体系等结构特征,能被用作优良的非线性光学材料和新型场效应晶体管(FET)材料,如石墨烯可代替铟锡氧物(ITO) 作为太阳能电池的电极材料。Becerril 等将氧化石墨烯涂到石英表面进行热还原处理,使其电导率变为102S·cm-1,可用作太阳能电池的电极。Chhowalla 等将真空抽滤得到的氧化石墨烯薄膜还原为石墨烯薄膜,可制备厚度约为2nm 的薄膜晶体管,检测结果显示常压下该薄膜的最低电阻率为43kΩ/m,空穴迁移率为1cm2·v-1·s-1,电子迁移率为0.2cm2·v-1·s-1 ; Li 等制备的功能化石墨烯纳米带,其宽度在10 ~ 50nm 之间,而且具有多种形态结构,当宽度<10nm 时,石墨烯场效应晶体管的开关比可以达到107; Becerril 等将氧化石墨烯涂到石英表面进行热还原处理,使其电导率变为102S·cm -1,可用作太阳能电池的电极。

3.4、药物控制释放

  截止现今,许多芳香族化合物都不易溶于水,故不能被广泛应用于疾病治疗,而石墨烯的独特的二维层状结构和良好的生物相容性使其能被很好地作为药物载体。Liu Z等将聚乙二醇功能化的石墨烯与抗肿瘤药物SN38 反应制得NGO-PEGSN38 复合物,该复合物在人体内能缓慢释放SN38,成功达到了药物的控制释放,实现疾病治疗的目的,从而开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究先河。Yang等将抗肿瘤药物阿霉素(DXR)高效负载在石墨烯上,研究了石墨烯对阿霉素(DXR) 的药物控制释放作用,研究结果表明当DXR 浓度为0.47mg/mL时,负载量达到2.35mg/mg,远远高于传统的药物载体,如高分子胶束,水凝胶微颗粒和脂质体等。

3.5、储氢材料

  随着人类社会的不断进步,其生产所需的化石燃料的储量正日益减少,工业污染物对人类赖以生存生态系统造成了极大的危害,因此,寻找新型能源迫在眉睫,而氢能由于其广泛的来源、无污染、能量密度高等优势成为了21世纪新型绿色无污染能源。石墨烯作为一类新型的储氢材料,具有很多的优点:较大的比表面积:气体吸附机理多为物理吸附,可以在室温、安全压力下快速可逆地吸放氢气,较高的热稳定性。Rao等研究了3~4层厚度的石墨烯对氢气的吸附性能,其研究结果表明:H2在100bar,298K 条件下,吸附量可达3.1wt%,如果采用单层石墨烯,其H2理论吸附量可达7.7wt%。

4、结论

  石墨烯由于其独特的二维晶体结构、优越的结构性能和良好的发展前景,已引起了人们的广泛关注,成为现今材料、化学、物理等诸多领域的研究热点。随着研究的不断深入,石墨烯的潜在价值正在逐步被发掘,制备方法也由最初的机械剥离法发展到现在的化学合成法,工艺过程越来越易实现,被广泛应用于众多领域,如传感器、光电功能材料、药物控制释放、储氢材料等。因此,何大规模、高质量、低成本的制备石墨烯并且控制其生长区域从而实现石墨烯的图案化生长将是未来研究的一个重点。

  综上所述,从2004年被发现至今,石墨烯无论是其理论研究还是实验研究,都取得了显著的突破,体现了重大的科学意义和实用价值,使得人们对这一新型碳材料的本征结构和性质得到了更为深刻的理解,制备出一系列基于石墨烯改性后性能优越的新型材料,从而为实现石墨烯的实用价值奠定了科学和技术基础。

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