石墨烯的制备和应用

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)陕西科技大学材料科学与工程学院 作者:朱振峰

  石墨烯因具有优良的电学、热学和机械性能,以及高透光率和超大比表面积等而备受人们关注。尤其是2004年稳定存在的石墨烯被成功地获得,更是掀起了石墨烯的研究高潮。获得低成本、大面积、高质量的石墨烯,并将其用于实际生产是研究人员奋斗的目标。主要对近几年一些改进的或新的石墨烯的制备方法以及其主要的潜在应用做了综述,从中可以看到石墨烯的巨大发展潜力。

1、引言

  石墨烯是一种由单层碳原子SP2 杂化堆积成的具有二维蜂窝状晶体结构的碳质材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,每个碳原子都与3个相邻的碳原子之间形成3个连接十分牢固的σ键,剩余的一个P电子在垂直石墨烯平面的方向上,与周围原子形成贯穿全层的大π键,此电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。

  虽然石墨烯的理论研究已经进行了60多年,但之前科学界普遍认为,热力学不稳定性使得任何二维晶体在一定温度下都不能稳定存在。直到2004年,英国曼彻斯特大学Geim 和Novoselov用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法得到了稳定存在的石墨烯,石墨烯才又一次引起了人们的关注。

  石墨烯因其独特的二维晶体结构,具有很多优异的性能。其超大的比表面积,理论值为2630m2/g;哥伦比亚大学的研究人员测得单层石墨烯弹性模量约1TPa,强度约为130GPa,热导率为3080~5150W/(m·K);蜂窝状的结构使石墨烯内部的杂质和缺陷很少,电子在轨道中迁移时不会受其影响而散射,剥离的单层石墨烯展示出高达约10000cm2/(V·s)的载流子迁移速率;石墨烯结构内部碳原子连接柔韧,受外力时碳原子会弯曲变形,但不会重排,具有很高的稳定性;几乎完全透明,对光的吸收率只有2.3%;具有非定域性、量子力学效应和双极性电场效应等特性,这些都使得石墨烯在纳米复合材料、高速晶体管、灵敏传感器、超级电容器、太阳能电池等方面具有很大潜在应用。

2、制备方法

  这几年石墨烯的制备方法不断被改进,以便能制备出层数可控、大面积、高质量、低成本的石墨烯。目前主要使用的方法有剥离法、化学气相沉积法、还原氧化石墨法、外延生长法、溶液合成法、刨开纳米管法等,其各有优缺点。

  2.1、剥离法

  从堆积的石墨中剥离获得石墨烯,工艺简单、制作成本低,是最经济的方式。主要的剥离法有机械剥离、电化学剥离、热膨胀剥离和溶剂剥离法等。其中机械剥离法最为常用,通过外力的作用,从石墨晶体表面剥离出石墨烯层,转移到载体表面获得石墨烯。Novoselov等就是用透明胶带反复剥离高定向热解石墨获得石墨烯的。高定向热解石墨内部缺陷较少,所得石墨烯质量较好,但是偶然性大,可控性不强,不易大规模生产。McAllister等使用热膨胀剥离法制备的功能化石墨烯,经超声处理后,80%是单层的。2011年,Su等用一种简单快速的电化学剥离法从石墨中剥离出高透射率(约为96%)的双层石墨烯,横向尺寸达到30μm。其样品经HNO3处理后,电阻<1kΩ/sq。

  图1为Su等的电化学剥离石墨图。这项工作提供了一个有效的方法来获得高质量、低成本、可扩展生产的石墨烯。2012年,Coleman使用溶剂剥离法,通过超声处理将溶液中的石墨晶体剥离切割成石墨烯纳米片,然后通过溶剂的相互作用或吸附表面活性剂使其稳定,最后制备出无缺陷和无氧化的石墨烯。同年,Park以剥离法为基础,结合石墨烯插层法,在降低实验条件的情况下,制备出的高质量石墨烯电阻约为930kΩ/sq,透光率约为75%,导电率约为91000S/m。且不需要任何功能化和表面活性剂能稳定地分散在无机溶液中。

  2.2、还原氧化石墨法

  石墨与强氧化剂反应后,会在其边缘接上一些官能团,或者层间插入一些物质,能更容易地剥离出氧化石墨烯,然后还原得到石墨烯,反应中所使用的还原剂决定产物的质量。还原氧化石墨法以成本低、产率高、利于工业化生产等优点成为热门的方法。但以有毒的肼作还原剂对环境存在危害,所以寻找新的还原剂变得尤为重要。Fernandez-Merino等通过比较硼氢化钠、连苯三酚和维生素C的还原效果,发现以维生素C代替肼能获得同样高产的石墨烯,成功开辟了安全无害还原剂替代品的道路。2011年,Fan等以Fe作为还原剂还原氧化石墨,意外发现石墨烯中剩余的Fe在室温下对亚甲基蓝有高的吸附性能。

  2012年Peng等展示了以天然、廉价、可再生、无毒、易分解的纤维素作为还原剂还原氧化石墨的过程。同年,Ambrosi等使用氧化铝也成功地还原了氧化石墨烯。这些方法都提供了一个潜在的低成本、环保、大规模的石墨烯生产方法。除此,反应过程中还应该保护石墨烯的结构。Zhang等以超声分散代替还原过程中的机械搅拌,减少了对石墨烯结构的破坏,制备出浓度高达1mg/mL的较纯的稳定石墨烯分散液,其电导率为712S/m。

Su等的电化学剥离石墨的图片

图1 Su等的电化学剥离石墨的图片

  2.3、化学气相沉积法

  一种通过化学反应高温分解含碳的化合物在基片上生长石墨烯的技术,以其产物面积大、导电率高成为制备石墨烯的一种主要方法,尤其是以SiO2为基体所制备的石墨烯是重要的电设备材料,但所需的反应温度较高。2009年麻省理工学院的Reina等用沉积Ni膜的硅片作基体制备出1~12层的最大面积为20μm的石墨烯,并成功从基体上完整地转移下来,从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。2011年,Flores等[25]在大气压、1000℃条件下,以铜为基板,液体己烷为碳源,用化学气相沉积法制备出约为11层的石墨烯,其透光率为73.7%。2012 年,Qi等利用射频等离子体增强化学气相沉积法(RFPECVD)在一个更低的温度(650℃)下,在沉积Ni膜的SiO2基底上合成了高质量的单层或多层大面积石墨烯。沉积过程中引入了微量甲烷气体,使沉积时间缩至30~60s,并可以通过控制反应时间或气体流速控制石墨烯的层数。这种改进后的化学气相沉积法是一种简单、低成本、有效的、低温可控合成大面积的单或多层石墨烯的技术。

  2.4、外延生长法

  在单晶表面外延生长石墨烯,再通过化学刻蚀将其从基片上转移下来。主要是加热SiC单晶表面,脱附Si原子来制备石墨烯,也有用到Ni2C的。但是SiC单晶表面结构复杂,很难得到大面积、厚度均一的石墨烯。2012年Nyakiti等在一个原子级光滑的4H-SiC(0001)阶梯平台上种出200μm×200μm 的大面积双层、伯纳尔堆积的外延生长石墨烯。图2为Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生长示意图。在300K时载流子迁移率为1730cm2/(V·s),相对的载流子浓度为3.26×1012/cm2。其载流子迁移速率比已经报道的相似的载流子浓度、相似的尺寸下的双层片高。但是,因为SiC单晶的价格昂贵,所以研究人员也在寻找金属作为基板。2011年,Zangwill等对于石墨烯外延生长在紧密排列的金属上的可能性进行了理论研究,理论上证明这种方法的可行性以及优越性。2012年Wu等以Ir为例,通过第一原理计算和计算机模拟探究石墨烯在金属基底上的外延生长机制。同年,Olle等成功制备过渡金属Ni上外延生长的石墨烯。

Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生长示意图

图2 Nyakiti等的外延石墨烯在4H-SiC上的生长示意图

  除此,剖开纳米管法,将纳米管沿轴向剪开制备石墨烯;合成法,如将稠环芳烃聚合在一起形成石墨烯;电弧法,利用电弧蒸发阳极石墨棒制得石墨烯等也是目前用到的制备方法。研究人员也在不断地对各种方法进行改进,或者探索新的方法,以便制备出质量更好的适合工业生产的石墨烯。

3、石墨烯的应用

  实际应用才是所有研究的根本目的,石墨烯的应用同样备受关注。基于石墨烯所具有的优良性能以及其制备方法的日渐成熟,石墨烯将有可能成为高速晶体管、高灵敏度传感器、超级电容器、复合材料、H2储存以及高效太阳能电池等器件的核心材料。

  3.1、晶体管

  受物理原理的制约,硅晶体管的研究已基本达到极限,所以寻找新的替代材料势在必行。石墨烯远比硅高的载流子迁移率,零禁带特性、仅0.34nm的极薄的厚度,尤其是特有的超大比表面积使其对于制备大规模集成设备很有优势。基于石墨烯材料的晶体管比硅晶体管更快,极具可能成为新一代晶体管理想的电极材料。

  具有高载流子迁移速度、机械柔韧性、环境稳定性的透明石墨烯晶体管是现在研究的目标。Lu等使用高电容的天然氧化铝作为极电介质,在柔性塑料基体上制备出高电子迁移率、低操作电压的自对准石墨烯场效应晶体管,其电子迁移率为150~230cm2/(V·s),空穴迁移率为260~300cm2/(V·s),而且氧化铝栅极提供了一个3V的低压设备操作。这些结果表明,自对准石墨烯晶体管可以显著地提高柔性电子元件的性能和稳定性。Lee等也在塑料基底上制备出高性能、柔性石墨烯基薄膜晶体管,在0.1V的漏极偏压下,表现出更高的空穴和电子的迁移率,分别为300和250cm2/(V·s)。在此基础上以石墨烯为材料的可伸缩晶体管也是一个研究热点,虽然2011年韩国已经制造出这种新型晶体管,但是其性能和延伸性应用还值得探究。

  3.2、超级电容器

  石墨烯具有良好的导电性和超大的比表面积,同时其片之间形成的微孔结构利于电解液渗透和电子传输,所以被认为是超级电容器的理想电极材料。比电容、循环寿命以及环境稳定性是评价电容器的重要参数,是超级电容器研究的重点所在。Mishra等分别以RuO2、TiO2、Fe3O4和聚苯胺装饰石墨烯,得到的基于石墨烯纳米复合材料的电容器,以H2SO4为电解液,在电压扫描速率10mV/s的条件下,比容量分别为265、60、180和375F/g。电压扫描速率提高到100mV/s时,比容量会提高80%。Gao等以石墨烯纳米片/层状双氢氧化物作超级电容器材料,测得了781.5F/g的极大比电容,且使用寿命长,稳定性好。这些研究为石墨烯作为超级电容器材料开拓了一个美好的前景。

  3.3、传感器

  石墨烯的超大比表面积是制备传感器的一个重要因素,且基于石墨烯材料的传感器尺寸小、能耗低、耐久、可靠。但是其灵敏度、成本和批量化生产仍是石墨烯传感器有待解决的问题。石墨烯气体传感器是基于其独特的电子结构使其吸附气体后能快速改变导电性机制制成的,对周围环境非常敏感,即便一个气体分子吸附或者释放都可以被检测到。Paul利用纳米球刻蚀和反应离子刻蚀技术将生长在镀有SiO2

  膜的Si基底上的单层石墨烯制成石墨烯纳米网。以此制备的气体传感器对NO2和NH3的灵敏度分别约为4.32×10-4 和0.71×10-4,探测极限分别为1.5×10-8和1.60×10-7。基于石墨烯的生物传感器也是现在研究的热点,Guo等制备的功能化石墨烯生物传感器能实时检测活细胞中的NO,可广泛地应用在神经科学、药物治疗筛选、活细胞化验等医学方面。Cheng等将荧光基团8-氨基喹啉接入氧化石墨烯,成功地制备了一种高效和高灵敏度的检测D-葡萄糖胺的光传感器,为设计和开发具有高选择性和高敏感度的转氨基糖和许多其它生物分子的选择性探测光学传感器提供了一个新思路。Kundu等也开发了一种氧化荧光石墨烯/聚乙烯醇传感器,被用作水介质中的Au3+ 离子选择性传感,探测极限约为2.75×10-7。越来越多种类基于石墨烯材料的传感器被相继研究,性能也逐渐提高,离灵敏、经济、高产的目标又近了一步。

  3.4、太阳能电池

  由于石墨烯在宽的波长范围内具有很高的透过率和载流子迁移率,结合优异的力学性能和稳定性,因而被认为有望替代有毒、价格昂贵、对酸性和中性环境敏感、热稳定性较差、吸收光谱范围较小的氧化铟锡,成为理想的透明电极材料,应用于太阳能电池,所以能量转换效率是其研究的关键所在。近年来,研究人员通过对石墨烯材料进行各种掺杂处理,来提高其能量转化率,取得了很大的进展。

  Hsu等将四氰基苯醌二甲烷嵌入石墨烯层间,制备的以石墨烯/四氰基苯醌二甲烷做透明电极的太阳能电池,在光照AM1.5时,能量转化率约为2.58%。Liu在石墨烯中掺杂Au纳米粒子和乙烯二氧噻吩,制成的太阳能电池能量转换效率稍稍提高到2.7%。

  Radich等在还原的氧化石墨-硫化铜(RGO-Cu2S)复合材料夹层嵌入CdSe,最后制得的太阳能电池能量转换效率为4.4%。Miao等在石墨烯中掺入三氟甲基磺酰胺。图3为Miao等的三氟甲基磺酰胺掺杂的石墨烯/n-Si肖特基结太阳能电池图。最后制成的单层石墨烯/n-Si肖特基结太阳能电池,在AM1.5光照下展现出一个高达8.6%的能量转换效率,是迄今为止的最高值。掺杂诱导石墨烯化学势的转变,包括增加石墨烯载流子密度(减少电池串联电阻),增加电池的内置电势(增加开路电压)。这都能改善太阳能电池的填充因子,提高太阳能电池的性能。基于石墨烯材料的太阳能电池的光电转化效率的不断提高,让我们看到了石墨烯作为太阳能电池透明电极的可行性和优越性。

Miao等的三氟甲基磺酰胺掺杂的石墨烯/n-Si肖特基结太阳能电池图

图3 Miao等的三氟甲基磺酰胺掺杂的石墨烯/n-Si肖特基结太阳能电池图

4、结语

  2004年,稳定存在的石墨烯被成功地制备出来,让人们对这个理论上已经研究了60多年的材料重新燃起了希望。经过这几年的努力,石墨烯的实验室研究已取得了巨大进展,制备方法的不断改进使向大规模、低成本、高质量石墨烯的生产又迈进了一步。同时,石墨烯的应用研究也备受关注。虽然将其用于实际生产还有一些难题需要克服,但我们仍然能看到石墨烯材料的美好前景。

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