MoN/氮化石墨烯复合物用作锂离子电容器电极材料的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国海洋大学 化学化工学院, 作者:马 文

  以钼酸和氧化石墨烯为原料,正十二硫醇为还原剂,水热法反应后,在氨气气氛中高温氮化处理,制备出氮化钼/氮化石墨烯(MoN/NGS)复合材料。采用X 射线衍射和扫描电子显微镜对材料进行表征; 采用循环伏安法、恒流充放电和电化学交流阻抗研究了该材料用于锂离子电容器的性能。

  结果表明,MoN 纳米颗粒良好的分散在NGS 表面和层间,在0.05 A/g 的电流密度下质量比容量能达到422 F/g; 经过900 次充放电循环后,容量保持率在80%以上。当功率为3000 W/kg 时,能量密度仍保持在32.5 Wh/kg。这归因于复合材料中的NGS 提供了有效的导电网络,并且有效抑制了MoN 颗粒的团聚,复合材料的网络结构更有利于离子的快速传输与扩散。

  近年来,随着化石能源的短缺和全球变暖问题的恶化,开发先进的能源存储系统已经显得越来越重要。电化学电容器,由于其具有较高的功率密度和较长的循环寿命,已经在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)领域引起了广泛关注。电化学电容器按照反应机理的不同可以分为:

  (1)双电层电容器,是基于在电极与电解液表面的离子吸附原理储存能量。

  (2)赝电容电容器,是基于在电活性电极表面和电解质之间发生氧化还原反应的原理来储存能量。

  目前,由于传统双电层电容器(主要以碳材料作为电极材料)较低的能量密度限制了其在高端储能/动力领域的应用; 而对于赝电容电容器来说,RuO2 是最具有电容特性的材料,但由于钌价格昂贵且有毒性,也限制赝电容电容器的大规模应用。因此,寻找价格相对较低、具有较好的循环性能和较高的比容量的电极材料成为研究的热点之一。

  近几年研究发现,一些过渡金属氮化物如氮化钛、氮化钒也具有较好的电容特性。其中,氮化钼(MoxN)因具有比容量高、化学稳定性好等优点,有望成为电化学电容器理想的储能电极材料。但上述氮化钼材料现均用于水性电解液体系,其工作电压窗口约在1 V左右,能量密度低,性能未能得到充分发挥。Zhamu 及其合作者以石墨烯为电极材料,在1 mol/L LiPF6/EC:DMC 有机电解液中构建了一种对称型锂离子电容器,获得了160Wh/kg 的能量密度,但其相应的功率密度仅为100W/kg。因此,如何保证在高功率密度下获得高能量密度的成为锂离子电容器需要解决的问题。

  本文采用水热法制备了MoN/NGS 复合材料的前驱体,然后在NH3 气氛下高温氮化,得到MoN/NGS 复合材料。在这种复合材料中,氮化石墨烯的存在一方面阻止了MoN 晶体长大,有利于缩短离子在电极材料中的扩散路径; 另一方面形成良好的导电网络,有利于电子的快速转移,当MoN/NGS 复合材料应用于锂离子电容器时,由于电压窗口的提高(3 V),其能量密度将会大幅度增加,同时与单纯的MoN 比较发现,复合NGS 后不但可降低材料的电荷转移阻抗,改善功率性能,且显著提高材料的循环性能。

1、实验

  1.1、试剂

  人造石墨粉(Aldrich,粒径<20 μm) ,钼酸,正十二硫醇。

  1.2、MoN/GNS 复合材料制备

  氧化石墨烯: 采用Hummers 法制备。MoN/NGS 复合材料: 采用两步法制备,具体过程如图1 所示:

  (1) 采用钼酸为钼源,将1.0 g 钼酸和0.34 g 氧化石墨烯溶于50 mL 去离子水中,室温下超声搅拌10 h,之后将10 mL 正十二硫醇作为还原剂加入到上述溶液中,搅拌10 min,混合均匀后,置于水热釜中200 ℃ 反应16 h;

  (2) 自然降温后取出上述黑色溶液产物,用去离子水离心洗涤3 次,干燥后,将其置于管式烧结炉中,在氨气气氛下,以5 ℃/min 升温至800 ℃,保温5 h,自然冷却后得到产物MoN/NGS 复合材料。

  采用与上述相同的方法,在不添加氧化石墨的条件下,合成了MoN 以便作为对比。

  1.3、样品表征

  使用X 射线衍射仪(XRD,BRUKER D8ADVANCE)分析复合材料的物相结构,扫描范围25°~95°,扫描速率3°/min,管电压40 kV,管电流40 mA。使用冷场发射扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800) 观察样品形貌。采用X 射线光电子能谱(XPS,ESCALab220i-XL)测试样品的元素组成,功率300 W。

  1.4、锂离子电容器组装与测试

  复合材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯按85:5:10质量比混匀调浆,将此浆料涂覆于0.5 cm×0.5 cm的不锈钢网上,在15 MPa 压力下压实得到极片。极片在120 ℃下真空干燥24 h。将上述得到的极片放在氩气保护的手套箱中组装成锂离子电容器,两极之间用玻璃纤维隔膜隔开,电解液为1 mol/L(v(LiPF6)/ v(EC:DEC)=1:1)。

两步法制备MoN/NGS 复合材料示意图

图1 两步法制备MoN/NGS 复合材料示意图

  采用LAND 电池测试系统测试不同电流密度下电容器的恒流充放电曲线,电压范围0.005~3 V。采用Zahner Zennium电化学工作站测试电容器的循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试,循环伏安曲线的扫描速率为0.2 mV/s,扫描范围0.005~3V; 电化学阻抗谱测试的频率区间为100 kHz~100mHz,电位微扰信号为5 mV。

结论

  采用水热/ 氨气高温氮化的两步法得到MoN/NGS 复合材料,并探索了该材料在锂离子电容器中应用的研究。复合材料中的NGS 的存在有效抑制了MoN 纳米颗粒的晶体生长尺寸,形成良好的导电网络,有利于离子快速传输与扩散. 与单纯MoN 相比,以MoN/NGS 复合材料为电极活性物质的锂离子电容器的充放电性能得到提高,并且具有更好的循环稳定性和更高的能量密度与功率密度;上述结果表明MoN/NGS 是一种锂离子电容器的潜在可行的电极材料。

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