以氧化石墨烯为氧化介质制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)(桂林理工大学材料科学与工程学院 作者:范艳煌

  采用超声辅助Hummers法制得厚度约为1nm的氧化石墨烯,以其为氧化介质与苯胺反应合成了石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)导电复合材料。利用AFM、SEM、XRD和FTIR对反应所得产物进行了表征。结果表明:苯胺在略高于室温的酸性水溶液中可以对氧化石墨烯(GO)进行还原,而苯胺自身则被氧化石墨烯中大量的含氧基团氧化并发生聚合反应,最终生成RGO/PANI导电复合材料,当苯胺用量为1mL,氧化石墨烯用量为0.1g,在水浴温度为70℃下剧烈搅拌24h时,获得的RGO/PANI复合材料导电性最佳,约为10S/cm。

  氧化石墨烯(GO)一般被认为是一种准二维片状结构,其顶部与底部含有大量的羧基、羟基和环氧基等基团,向其层间插入带有活性基团—C—N—和富电子苯环的聚苯胺类有机物,可形成一种层状导电复合产物。Han、Higashika、Liu和Bissesur等采用(NH4)2S2O8和FeCl3等传统氧化剂制备出了具有叠层结构的氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)复合材料,但其导电率较低(约为10-4~10-2 S/cm),这主要是由于在复合过程中GO片表面存在大量含氧官能团影响了GO的导电性,从而使复合物电阻也相应增加。也有研究人员试图将GO/PANI复合材料进行还原,以获得具有较高导电性的石墨烯复合材料:Zhang 等以(NH4)2S2O8为氧化剂将石墨烯与聚苯胺原位复合得到石墨烯/聚苯胺复合材料,由于在合成过程中采用的强还原剂(水合肼)破坏了聚苯胺的结构,产物的导电率也较低(约为1S/cm)。如果能够在合成中以不影响聚苯胺的合成为前提,减少或消除GO表面含氧官能团,可以预期获得导电性更佳的复合材料。此外,若适当利用GO片周围存在着的羧基和环氧基等官能团的氧化性,使其在与聚合物复合过程中充当氧化介质,在为聚合反应作出贡献的同时其自身被还原则是更加理想的工艺选择。

  本文中以GO为氧化介质,直接对苯胺单体进行氧化聚合,其反应过程为:首先当反应体系到达一定温度时,GO表面的环氧基(C—O—C)和羧基(—COOH)等具有氧化性质的基团和苯胺单体被活化,进而引发氧化还原反应,苯胺单体失去电子,氧化成为阳离子自由基C6H5NH+,继而生成二聚体、多聚体,最终形成聚合物,GO 表面大量的活性含氧基团由于得到电子而被还原,使其表面的含氧基团减少或消失,达到还原GO的目的,最终得到复合产物石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)。

1、实验材料及方法

  1.1、主要试剂

  苯胺单体(An)、(NH4)2S2O8、石墨粉、高锰酸钾、浓硫酸、30%双氧水、36%盐酸和BaCl2均购于汕头市西陇化工厂,NaNO3购于成都科龙化工试剂厂,以上试剂均为分析纯。

  1.2、测试与表征

  采用双电测四探针测试仪(广州四探针科技有限公司RTS-9)测试样品的导电率;采用傅里叶红外光谱仪(德国Thermo科学仪器部NEXUS470型)和X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司X’PertPRO型)对样品的结构和物相进行分析;采用原子力显微镜(俄罗斯NT-MDT型)对剥离后的氧化石墨烯片进行表征;采用扫描电子显微镜(日本电子公司JSM-5610LV)对复合产物的形貌进行表征。

  1.3、氧化石墨烯的制备

  采用超声辅助Hummers法制得氧化石墨烯,经离心洗涤后于40℃真空干燥后备用。

  1.4、RGO/PANI复合材料的制备

  称取0.1gGO于100mL水中超声30min使之充分剥离制成GO 分散液;再量取适量苯胺加入50mL盐酸溶液(1moL/L)中,充分溶解后加入GO分散液中,置于不同温度水浴中剧烈搅拌一定时间使之反应,此反应过程中体系颜色由褐色变为墨绿色,反应结束将产物离心洗涤后真空条件下80℃干燥12h获得RGO/PANI。为了研究反应条件对制备RGO/PANI复合材料的影响,分别取反应时间为12、24h,反应温度为50、70、90℃以及反应物不同用量(如表1所示)等条件下得到的不同产物进行对比,以下如不特殊说明,反应物GO的用量为0.1g,苯胺的用量为1mL。

  1.5、以过硫酸铵为氧化剂制备PANI

  将20mL含2.5443g(NH4)2S2O8的盐酸溶液(1mol/L)缓慢加入到盛有预冷至0~4℃苯胺单体1mL和20mL浓度为1moL/L的盐酸混合溶液的三口瓶中,冰水浴条件下连续搅拌反应4h,溶液变为墨绿色,依次用1mol/L盐酸、蒸馏水和酒精对产物离心洗涤后80℃下于真空烘箱中干燥12h得到PANI。

表1 反应温度为70℃反应时间为24h时反应中GO和苯胺的不同用量

反应温度为70℃反应时间为24h时反应中GO和苯胺的不同用量

结论

  (1)采用超声辅助Hummers法制得氧化石墨烯,经AFM、XRD和FTIR表征得到剥离开的厚度约为1nm的单层氧化石墨烯片。

  (2)以氧化石墨烯为氧化介质通过原位聚合方法制备出导电率为10S/cm的聚苯胺与还原后氧化石墨烯的复合产物。当苯胺的量为1mL,氧化石墨烯的量为0.1g时,在水浴温度为70℃下剧烈搅拌24h,获得的石墨烯/聚苯胺复合材料导电性最佳。

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