石墨烯/聚合物复合材料的研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)复旦大学高分子科学系 作者:樊 玮

  石墨烯是最近几年才发现的炭材料的新成员,其完美的二维结构和许多奇特的性质,引起了科学家的极大兴趣。石墨烯和氧化石墨烯的改性以及各种石墨烯/聚合物复合材料的制备成为当前研究的热点之一。与纯的聚合物相比,石墨烯的加入可赋予复合材料不同的功能性,不但表现出优异的力学和电学性能,且具有优良的加工性能,为复合材料提供了更广阔的应用空间。文中概述了石墨烯/聚合物复合材料的制备方法、结构及性能,并展望了石墨烯及其聚合物复合材料的研究前景。

  近20年来,纳米科学蓬勃发展,由于微型化在各个领域中,如计算机、传感器、生物医药等越来越重要,纳米技术也越来越受到重视。纳米科学最初的设想来自于著名物理学家费曼1959年在加州理工大学的一次演讲。经过半个多世纪的发展,特别是20世纪末期,随着测量与表征技术的显著提高,纳米科学技术得到了飞速的发展,已经成为一个集前沿性、交叉性和多学科特征于一体的新兴研究领域,其理论基础、研究对象涉及物理学、化学、材料学、机械学、微电子学、生物学和医学等多个不同的学科。这些领域的发展与纳米材料的发展息息相关,包括制备不同大小和形状的纳米材料以及将其组装成各种不同的形态结构。用纳米材料制作的器材质量更轻、硬度更强、寿命更长、维修费更低、设计更方便,同时利用纳米材料还可以制作出特定性质的材料或自然界不存在的材料,例如生物材料和仿生材料。由于纳米材料具有一些独特的结构性能,在许多领域有着广泛的应用。因此,材料科学家们一直致力于开发出具有更优异物理和化学性质的新型纳米材料。石墨烯的发现及其聚合物基复合材料的制备是纳米科学领域的重要突破,对现代纳米科学与技术的发展具有十分重要的意义。Toyota课题组所研发的纳米黏土/聚合物复合材料为材料科学领域开拓了新的视野,尤其是采用无机纳米填料制备的无机纳米填料/聚合物复合材料由于性能独特与应用广泛而引起了人们极大的关注。20世纪90年代,大部分研究主要集中在基于天然的层状材料如蒙脱土和层状氢氧化物的纳米填料/聚合物复合材料,但是黏土类材料的导电和导热性能都很差。为了克服这方面的缺陷,碳基填料,例如炭黑、膨胀石墨(EG)、碳纳米管(CNTs)和碳纳米纤维(CNF)也被引入到高分子复合材料中。在这些材料中,CNTs是十分有效的导电填料,但价格十分昂贵;因此,大量生产CNTs填充的复合材料十分困难。Nicholas在Nature上的一篇综述中写道:碳纤维不导电,碳纳米管又太贵,材料科学家如何能获得实际的导电复合材料呢?答案是石墨烯。石墨烯是sp2 杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料,这是目前世界上最薄的即单原子厚度的材料,并且有着许多潜在的应用。石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能:强度达130GPa,比钢高100倍,是目前强度最高的材料;热导率可达5000W·m-1·K-1,是金刚石的3倍;石墨烯载流子迁移率高达15000cm2·V-1·S-1,是商用硅片的10 倍以上。石墨烯还有超大的比表面积(2630m2/g)、室温量子霍尔效应和良好的铁磁性,是目前已知的在常温下导电性能最好的材料,电子在其中的运动速度远超过一般导体,达到了光速的1/300。由于石墨烯具有上述优异的性能,有望在微电子、能源、信息、材料和生物医药等领域具有重大的应用空间。

  石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能,可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料,同时分散在溶液中的石墨烯也可与聚合物单体相混合进而经聚合形成复合材料体系,此外石墨烯的加入可赋予复合材料不同的功能性,不但表现出优异的力学和电学性能,且具有优良的加工性能,为复合材料提供了更广阔的应用空间。与纯的聚合物相比,石墨烯/聚合物复合材料的力学、热学、电学和阻燃性能均有显著提高,同时,石墨烯增强的聚合物复合材料的力学和电学性能均较黏土或者其他炭材料增强的聚合物基复合材料的性能优异。虽然CNTs的力学性能与石墨烯相当,但是研究发现,在热学和电学性能方面石墨烯是更好的纳米填料。然而,复合材料的物理化学性质与石墨烯片层在基体中的分散情况以及与基体间的相互作用力密切相关。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其他介质(如溶剂等)相互作用较弱,且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力容易产生团聚,使其难溶于水和常用有机溶剂,这极大限制了石墨烯的进一步研究和应用。而氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧官能团,如羟基、羧基、环氧等,这些官能团使得石墨烯的改性与修饰成为可能[45-46];因此,石墨烯氧化物是大规模合成石墨烯的起点,也是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一,可通过将氧化石墨烯作为新型填料来制备功能性纳米填料/聚合物复合材料,以改善纳米填料/聚合物复合材料的力学、导热、导电等综合物理性能。

1、石墨烯

  1.1、石墨烯的发现

  石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料,它可看做是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元(图1)。1940年就有理论指出石墨烯是石墨的组成单元,但自由态的二维晶体结构一直被认为其热力学性能是不稳定的,不能在普通环境中独立存在。直到2004年,曼彻斯特大学Geim等从石墨上剥下少量石墨烯单片并研究其电学性能,发现其具有特殊的电子特性以及优异的力学、电学、光学、热学和磁学性能,从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。

石墨烯的结构:炭材料的基本单元

图1 石墨烯的结构:炭材料的基本单元

  1.2、石墨烯的制备

  制备石墨烯的方法主要有如下四种:机械剥离法,即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上;化学气相沉积(CVD),例如在镍表面沉积乙烯;外延生长法,例如在惰性晶体碳化硅上外延生长;氧化石墨烯高温脱氧或化学还原法。采用气相沉积法制备出的石墨烯具有较完整的晶体结构,为石墨烯电子性能的研究提供了重要的基材,但所制得的石墨烯产量较低,难以规模化生产;化学法可大量制备石墨烯单片,但起始原料常常有缺陷,以氧化石墨烯为原料制备的石墨烯单片存在不同程度的缺陷。此外,由于石墨烯单片之间存在较强的范德华力,很容易相互吸引而发生团聚,因而如何规模化制备稳定剥离的石墨烯基片对石墨烯材料的研究有着重要的意义。考虑到石墨烯的制备成本和可操作性,采用氧化石墨烯为起始材料经过还原制备石墨烯是目前较普遍的制备方法。

  1.3、石墨烯的表面改性

  石墨烯片层间具有强烈的π-π相互作用,表面很不活泼,这样的性质同样使其不能很好地与其他材料进行复合,限制了石墨烯的广泛应用,其复合材料也不能充分发挥石墨烯优越的性能。化学法制备的石墨烯是由氧化石墨还原所得,氧化石墨片层结构周边含有羰基、羧基,中间含有羟基和环氧基等高活性的含氧官能团,可以利用这些官能团对石墨烯进行接枝、包覆等化学处理,可以阻止石墨烯在基体中的团聚,有助于其在基体中的均匀分散。与碳纳米管的改性一样,石墨烯也可以通过共价和非共价键修饰,连接在石墨烯表面的官能团可以是小分子,也可以是聚合物链。目前,文献报道的石墨烯官能化主要有氨基化、酯化、异氰酸酯化以及聚合物包裹等,也有采用离子液体对石墨烯进行电化学改性的研究报道。

3、结论与展望

  石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料,它可看做是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本单元。目前,无论是在理论还是实验研究方面,石墨烯均已展示出重大的科学意义和应用价值,且已在生物、电极材料、传感器等方面展现出独特的应用优势。随着对石墨烯研究的不断深入,其内在的一些特殊性能如荧光性能、模板性能等也相继被发现。由于石墨烯具有较大的比表面积、径厚比、热导率和电导率,与传统填料相比,石墨烯增强的复合材料具有更加优异的物理性能。氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能,在经过改性和还原后,在聚合物基体中形成纳米级分散,从而使石墨烯在改变聚合物基体的力学、流变学行为、阻隔性能和热稳定性等方面具有更大的潜力。目前,国外已有石墨烯/聚合物复合材料的相关专利报道,应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料,合成化学工业的微孔催化剂载体,导电塑料,导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。可见,石墨烯的发现为制备轻质、低价和高性能及多功能的纳米填料/高分子复合材料提供了新的途径和机遇。

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