薄纸状氧化石墨和石墨烯的制备与表征

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 作者:李 赏

  采用改性Hummers法成功地制备了薄纸状氧化石墨片层,并以水合肼为还原剂将制备的薄纸状氧化石墨片层还原为石墨烯纳米材料。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(RS)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等方法对合成产物的结构和性能进行了表征。结果表明:石墨烯的厚度为0.36nm,层数为3。另外,对改性Hummers法制备薄纸状氧化石墨的反应机理进行了初步探讨,并分析了石墨氧化过程中各个反应阶段发生的化学反应过程。

  2004年,Geim等采用机械剥离法制备了以sp2杂化连接的碳原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯(Graphene)。石墨烯的基本结构单元是苯六元环,其理论厚度仅为0.34nm。因此,石墨烯具有许多优良的物理化学性质,如强度是钢的100多倍,可达130GPa,载流子迁移率达15000cm2/(V·s),热导率可达5 000W/(m·K)。另外,石墨烯还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。目前,石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法,化学气相沉积法,化学氧化还原法,晶体外延生长法和溶剂热法几大类。其中,微机械剥离法可以制备微米尺寸大小的石墨烯,但可控性较低,难于实现大规模生产。晶体外延生长法由于SiC晶体的表面容易发生重构,以致难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。化学气相沉积法(CVD)以金属单晶或金属薄膜为衬底,能生长出薄层石墨烯片层,但石墨烯纯度不高,且无法实现大规模生产。溶剂热法则因高温高压等苛刻条件,且产物导电率低等缺点,不具备大规模生产的可能。化学氧化还原法是通过Hummers法制备氧化石墨,再通过超声剥离和还原过程制备石墨烯。由于该法生产周期短,合成产量高等优点,得到了广泛的关注和研究。在Hummers法制备氧化石墨的过程中,包括低温(0℃)、中温(38℃)和高温(98℃)3个反应阶段,氧化剂为浓H2SO4和KMnO4。通过对石墨氧化过程的研究,改性了Hummers法,即延长中温反应阶段的时间,取消高温反应阶段。取消高温阶段的反应过程,不仅可以避免硫酸在高温反应时所带来的喷发危害,还可以避免在高温阶段发生热分解反应,降低石墨的氧化程度。在理论和实验上证明了在低温、安全稳定的条件下可以制备薄纸状的氧化石墨片层。利用水合肼对制备的氧化石墨进行还原处理,制备了石墨烯纳米材料,并对制备的薄纸状氧化石墨和石墨烯材料进行了结构表征。

1、实验

  1.1、原材料

  鳞片石墨(粒度:325目,先丰纳米科技有限公司);浓硫酸(95%~98%);高锰酸钾,硝酸钠,双氧水(30%),盐酸,氯化钡,水合肼(80%)等均为分析纯。以上药品未特别提及者,均购自中国医药集团上海化学试剂公司。以上试剂均不做处理直接使用。

  1.2、试样制备

  1)薄纸状氧化石墨(GO)片层制备 量取230mL(98%)浓硫酸放入1 000mL的三口烧瓶中,在恒温磁力搅拌和冰水浴下,加入5.0g NaNO3和10.0g石墨的混合物,中速搅拌30min,使其充分混合。将30gKMnO4逐渐加入到混合液中,0℃继续搅拌2h。将三口烧瓶移入已将温度调整至38℃左右的恒温水浴中,继续搅拌30h,进行中温反应。中温反应结束后,将混合物移入2 000mL烧杯中,用去离子水将反应液稀释到1 000mL,加入200mL(5%)H2O2,此时反应液变成金黄色。用高速离心机进行离心分离,转速为4 000r/min,用预先配制的5%的HCl和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测出,超声30min,将悬浮液移置蒸发皿中,60℃真空干燥,制得氧化石墨。

  2)石墨烯的还原 将100mg上述所得氧化石墨分散于100mL水溶液中,得到棕黄色的悬浮液,超声条件下分散2h,移入三口烧瓶中,升温至90℃,滴加2mL的水合肼,在此条件下反应24h后过滤,将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次,60℃真空干燥,制得石墨烯。

  1.3、测试与表征

  XRD衍射分析采用日本RIGAKU公司D/Max-RB衍射仪(Cu靶,Kα辐射,λ=0.154 056nm),扫描范围5°~80°;红外光谱(FT-IR)分析采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus型傅里叶变换红外谱仪,KBr压片制样,波长范围400~4 000cm-1;拉曼光谱(Raman)分析采用英国RENISHAW 公司的INVIA型显微共焦激光拉曼光谱仪,记录范围为100~3 200cm-1,激光波长为785nm,空间分辨率为横向1μm,纵向1μm;扫描电子显微镜(SEM)采用S-4800型FESEM 扫描电镜;透射电子显微镜(TEM)采用日本JEO公司的JEM-2100F型场发射高分辨透射电镜;原子力扫描探针显微镜(AFM)采用美国Veeco公司的NanoScope4型原子力显微镜。

结论

  a.通过对石墨氧化过程的分析,采用延长中温阶段反应时间,取消高温反应阶段的改性Hummers法合成薄纸状的氧化石墨烯,经过超声剥离和水合肼还原处理制得了石墨烯。

  b.TEM 和AFM 测试结果表明:石墨烯的厚度为0.36nm,层数为3。

  c.文中方法安全简单、产量大、易于控制,提供了快速简便、大规模制备薄纸状石墨烯的途径,为石墨烯的商业化应用提供了基础。

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