石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)中国矿业大学材料科学与工程学院 作者:崔永丽

  采用溶胶凝胶法和还原氧化石墨法制备尖晶石LiMn2O4纳米晶和石墨烯纳米片,并采用冷冻干燥法制备了石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,利用XRD、SEM、AFM等对其结构及表面形貌进行表征;利用CV、充放电、EIS研究纳米复合材料的电化学性能和电极过程动力学特征。结果表明:纳米LiMn2O4电极材料及其石墨烯掺杂纳米复合材料的放电比容量分别为107.16mAh·g-1,124.30mAh·g-1,循环100周后,对应容量保持率为74.31%和96.66%,石墨烯可显著改善尖晶石LiMn2O4电极材料的电化学性能,归结于其良好的导电性。纳米复合材料EIS上感抗的产生与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面所造成局域浓差有关,并提出了感抗产生的模型。

  锂离子电池以其高能量密度,长循环寿命和环境友好等优点,成为“21世纪的绿色电池”,是便携式电子产品不可或缺的部件,更是国家未来重点发展的新兴战略性节能减排产业-新能源电动汽车最具应用前景的动力电池。电动汽车所用的锂离子电池除应具有高能量、高功率、长寿命等技术指标,还应具备安全可靠及低成本等特点;而正极材料则是限制锂离子动力电池发展的关键因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点,成为锂动力电池首选正极材料。但从实际应用来看,其容量衰减快、高倍率充放电等问题则是制约其应用的瓶颈。虽然通过对尖晶石LiMn2O4进行体相掺杂和表面包覆能在一定程度上提高其循环性能,但是以降低活性材料的比容量为代价的并不能显著提高材料的电化学性能。而采用纳米级正极材料可改善锂电池电化学性能,因为纳米小尺寸缩短了锂离子扩散路径,有利于锂离子的快速嵌脱,同时也增大了与电解液的接触面积;纳米粒子的高空隙率也为锂离子提供了大量的嵌入空间位置,提高嵌锂容量和能量密度。

  2004年英国曼彻斯特大学Novoselov教授用机械方法成功剥离出石墨单片层即石墨烯。石墨烯是继富勒烯和碳纳米管后的又一种新型碳纳米材料,具有大的比表面积(理论值为2630m2·g-1)、高的电子迁移率(约200000cm2·V-1·s-1)、好的化学稳定性、宽广的电化学稳定窗口和高达740~780mAh·g-1的储锂容量。近年来人们将石墨烯引入到锂离子电池电极材料中,以解决锂离子迁移过慢、电极的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题,如徐科等利用水热辅助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球电极材料,发现石墨烯构成的三维导电网络能明显改善LiFePO4的电化学性能。

  本文采用溶胶凝胶法制备纳米LiMn2O4活性材料,利用修饰的氧化还原法制备多层石墨烯。采用冷冻干燥法合成了石墨烯和纳米尖晶石LiMn2O4的复合材料,并对其电化学性能及动力学特征进行研究。

1、实验部分

  1.1、材料合成

  采用还原氧化石墨法制备石墨烯材料:首先采用改进的Hummers法制备出氧化石墨,随后将氧化石墨用去离子水分散,用超声波处理器振动获得含有氧化石墨烯纳米层的混合液,之后将获得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圆底烧瓶,加入水合肼作为还原剂。混合液在100℃下回流,溶液的颜色逐渐变为黑色。最后将混合液过滤、清洗,得到黑色的蛋糕状滤饼,干燥后便得石墨烯材料粉末,最后将其放置于管式炉中,在氮气保护下500℃灼烧2h。采用溶胶-凝胶法制备纳米尖晶石LiMn2O4电极材料:以柠檬酸、锰盐、锂盐等按化学计量比计量,加入适量的蒸馏水,搅拌至样品完全溶解。将烧杯置于水浴锅中,加热至80℃,反应物发生较剧烈反应,同时用电磁搅拌器搅拌,直至形成浅黄色疏松状固体。将样品在120℃烘干约12h,之后在350℃下灼烧3h,冷却后在瓷钵中碾磨,得到LiMn2O4的前驱体。将前驱体转入坩埚中,置于马弗炉中750℃灼烧12h。样品在炉内自然冷却,冷却后将样品碾磨过筛即得。石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备:将还原氧化石墨法制备的石墨烯和溶胶凝胶法制备的纳米尖晶石LiMn2O4正极材料溶解在去离子水中,用超声波处理器进行高能量振动24h,放入冰箱冰冻,之后移入冷冻干燥机进行冷冻干燥即得。

  1.2、材料表征

  采用D/MAX-3B型X射线衍射仪(XRD)对制备的活性材料进行结构分析,Cu靶Kα射线,扫描速率为8°·min-1,扫描步长0.01°,扫描范围2θ为15°~75°。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL6701F)和原子力显微镜(AFM,PicoScan2100,MolecularImagingCo.LTD.)对活性材料的结构和表面形貌进行表征。

  1.3、电化学性能测试

  电极按80%的复合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合剂的质量百分比组成;在氩气保护的手套箱(Super,1220/750)中组装三电极模拟电池和2032型扣式电池,以金属锂片做为参比电极和对电极,电解液为1mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1,V/V/V,张家港国泰华荣化工新材料公司)。

  恒流充放电测试在高精度电池测定仪(2XZ-2B,深圳新威尔电子公司)上进行,电流密度为0.1C,采用上海辰华公司的CHI-660B电化学工作站进行循环伏安和电化学阻抗谱测试,扫描速度0.1mV·s-1,扫描电压3.3~4.3V,电化学阻抗谱的测试频率为105Hz~10-2Hz,施加的交流信号振幅为5mV。阻抗测试前,电极在设定的极化电位下极化1h。

结论

  采用冷冻干燥法制备了石墨烯掺杂改性尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,相比纯尖晶石LiMn2O4样品,其具有更高比容量和优良循环性能。复合电极材料具有高达124.30mAh·g-1放电比容量,50次、100次循环后,对应的容量保持率分别为98.54%和96.66%,而纯LiMn2O4对应容量保持率仅为81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了关键性作用,显著改善LiMn2O4的导电性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料的EIS上出现的感抗与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯纳米片表面所造成局域浓差有关。

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