单层和双层石墨烯的可控制备和结构表征

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)北京市中关村中学 作者:崔宜之

  以甲烷作为碳源,采用化学气相沉积方法低压下在两种不同厚度的铜箔上生长出石墨烯。利用光学显微镜、拉曼光谱、扫描电子显微镜对石墨烯的结构、形貌和层数进行了表征。结果表明,可以通过调控反应的生长参数来控制石墨烯的层数,实现了单层石墨烯膜、双层石墨烯岛以及双层石墨烯膜的可控制备。并对不同层数石墨烯生长的机制进行初步的分析。

  石墨烯(Granphene) 是由碳原子间以sp2 杂化形成六角环,然后延伸形成如蜂窝状的单层原子二维晶体结构,是一个不同寻常的二维电子体系。石墨单层或薄层材料由英国科学家在2004 年首次报道,由于石墨烯所具有的能够单独稳定存在的二维结构及表现出来的独特物性已经引起了科学家们的极大兴趣。如石墨烯具有半金属性、线性能量色散,高的本征迁移率( 约200, 000 cm2 /Vs) ) ,室温可以观察到量子霍尔效应,非零最小量子电导率和Klein 遂穿等,使其在场效应晶体管、高频电子器件、光调制器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、传感器等方面有广阔的应用前景。

  目前,对于石墨烯的制备方法主要有:机械剥离、单晶金属表面外延生长、SiC 外延生长、氧化还原及化学气相沉积( Chemical Vapor Deposition,CVD) 法等。机械剥离虽然可以得到没有缺陷的、结构完美的单层石墨烯,但尺寸问题限制了其应用; 在单晶金属表面外延生长石墨烯,可以得到大面积和高质量的单层石墨烯,但对设备和实验条件要求很高; 通过SiC 外延生长的石墨烯,其层数难以控制并存在较多缺陷。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为由于CVD 方法在纳米材料制备方面具有许多独特优势,常用于半导体工业中制备薄膜。

  CVD 方法制备的石墨烯,具有大尺寸、层数均一、结构完整、透光性好、易于转移、适合规模生产等诸多优点,而逐渐成为一种重要的石墨烯制备方法。CVD 方法制备石墨烯的最初研究中,最早是使用多晶Ni 基底作为催化剂,生长出单层的石墨烯。由于碳在Ni 中溶解度较大,导致石墨烯的尺寸较小,成分不均匀,层数难以控制,因此,Ni不是一种非常合适制备单层石墨烯的衬底。2009 年,美国德州大学奥斯汀分校的Ruoff 研究组利用多晶Cu作为衬底,在低压下于Cu 表面上生长出大面积的单层石墨烯。在此基础上,CVD 方法的石墨烯合成研究取得飞速发展,被认为是一种很有前途的制备石墨烯的方法。尽管单层石墨烯具有许多新颖的物理性质,但由于单层石墨烯具有能量线性色散关系,带隙为零,因此限制其在逻辑开关和存储器中的应用。而双层石墨烯不仅在外电场诱导下将其带隙打开,而且还可以实现对其带隙进行调控( 最大250meV) ,可用于制备隧道场效应晶体管和可调谐激光器二极管,因此引起人们的广泛关注。

  本文采用CVD方法,通过控制实验参数,在多晶铜衬底上制备出了大面积的单层及双层石墨烯,并用光学显微镜(OM) 、场发射扫描电子显微镜(SEM) 以及拉曼光谱对制备出来的石墨烯薄膜进行了表征与分析。

1、实验部分

  1.1、石墨烯的制备

  实验使用天津市凯恒公司生产的单温区管式高温电炉作为CVD 加热装置,如图1 所示。首先将铜箔的尺寸固定为1 cm × 1 cm 大小,然后放置于100mL 的烧杯中,依次用适量的丙酮和无水乙醇超声清洗15 min,最后用氮气吹干。将干燥后的铜箔放入石英舟中,放入石英管中并使其处于CVD 电炉中心的恒温加热区段,将石英管密封。打开机械泵抽真空至1.0 Pa 以下后,向石英管中通入一定量的氢气和氩气后启动升温程序。在50 min 内将温度由室温升高到1000℃ ( 或者60 min 内由室温升高到1050 ℃) ,并在该温度下保温30 min,这是为了还原铜箔表面的氧化物以及增大铜的晶粒尺寸。然后调节真空度至1. 0 × 104 Pa,通入适量的甲烷,反应30min 后,自然降至室温。得到在Cu 衬底上制备出了石墨烯薄膜。

Cu 表面制备石墨烯的CVD 装置示意图

图1 Cu 表面制备石墨烯的CVD 装置示意图

  1.2、石墨烯的转移

  石墨烯的转移过程如图2 所示。在生长石墨烯的铜箔表面旋涂上一层高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯( poly( methyl methacrylate) ,PMMA) 后,将样品放在180 ℃的热板上烘烤1 min,然后将涂有PMMA的石墨烯样品放入0.05 mol /L 的FeCl3溶液中,大约24 h 过后,铜箔被彻底刻蚀掉。用载玻片取出漂浮在溶液表面上的样品,用去离子水反复清洗,最后,用SiO2片将PMMA/G 薄膜捞起,自然烘干后,将样品放入90℃的丙酮中煮三次,每次10 min,除去覆盖在石墨烯表面上的PMMA,最后分别用酒精,去离子水清洗,氮气吹干,得到转移到300 nmSiO2 /Si基底上的石墨烯样品。

石墨烯转移流程图

图2 石墨烯转移流程图

2、结论

  通过化学气相沉积的方法在两种不同厚度的铜箔上分别生长出单层石墨烯,双层石墨烯岛和双层石墨烯膜,并对石墨烯进行了光学显微镜,Raman 光谱和SEM 表征。研究结果表明通过控制生长反应条件,可以实现单层石墨烯和双层石墨烯的可控生长。采用该方法制备的双层石墨烯的尺寸可以达到20 ~ 30 μm,这为其将来在纳电子器件、光电器件和其它可能实际应用提供一定研究基础。

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