聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合物的制备及其电化学性能

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)江南大学化学与材料工程学院 作者:魏从杰

  以氧化石墨烯(GO)为基体,采用界面聚合法制备了聚苯胺纳米纤维/氧化石墨烯的复合物(PANI/GO),经水合肼还原和APS再氧化得到聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合物(PANI/GR)。用FT-IR、UVVis、XRD、SEM 和TEM 对复合物的结构和形貌进行表征,结果表明氧化石墨烯不仅为苯胺提供了聚合的基体,同时对聚苯胺有掺杂作用,聚苯胺纤维夹在片状石墨烯之间呈现“三明治”结构。通过循环伏安和恒流充放电测试发现,PANI/GR 复合材料表现出双电层电容和法拉第赝电容双重特点,受协同效应的作用,在电流密度为400mA/g时,比容量高达460F/g,呈现出优异的电化学活性。

1、引言

  随着能源消耗的快速增长和环境污染问题的日益严重,开发清洁、可持续的新能源成为科学家的重要任务。在各种储能装置中,超级电容器(也称电化学电容器)具有比常规电容器更大的比能量,比蓄电池更高的比功率和出色的循环使用寿命,充电迅速、环保且维护成本低,近年来受到科研工作者的广泛重视,其中高性能电极材料是超级电容器的关键部分。导电聚合物和新型碳材料的出现为超级电容器电极材料的研究提供了新的思路。在诸多的导电聚合物中,聚苯胺由于制备简单、成本低廉、良好的氧化还原可逆性和较高的比容量,是被研究最广的导电聚合物,但目前聚苯胺材料作为电极材料尚存在稳定性较差的缺点,制约了其实际应用。石墨烯为二维平面结构,具有优异的机械性能、导电性能和较高的比表面积。本文利用石墨烯对聚苯胺进行改性,采用界面聚合方法控制聚苯胺的形貌,进而制备得到石墨烯与聚苯胺纤维构成的“三明治”结构复合物,提高其比电容量,有望用于超级电容和其它能源领域。

2、实验

  2.1、聚苯胺纤维/石墨烯复合物的制备

  2.1.1、试剂

  聚四氟乙烯乳液(质量分数为60%,SigmaAldrich);石墨:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水、无水乙醇、四氯化碳、丙酮、正己烷、水合肼(N2H4·H2O)、过硫酸铵(APS)、苯胺(An)均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙炔黑为市售分析纯。其中苯胺经二次减压蒸馏后使用。

  2.1.2、聚苯胺的制备

  将5mmol苯胺加到500mL的四氯化碳中作为有机相,充分分散。在500mL的1mol/L的盐酸中加入1.25mmol的APS形成水相。将有机相移入反应器中,并小心移入水相后适当搅拌,以促使有机相中的苯胺单体到达两相的界面,加速聚苯胺的生成。反应10h后,收集界面上的墨绿色产物,离心分离,用水、丙酮反复洗涤,于60℃的真空烘箱中干燥24h。2.1.3 聚苯胺纤维/石墨烯复合物的制备首先按文献的方法,利用改进的Hummers法制备了氧化石墨。取一定量的氧化石墨分散于盐酸溶液中,加入一定量的过硫酸铵,超声振荡3h形成无机相;将苯胺单体分散于四氯化碳中形成有机相;进而小心将水相移入到有机相中,保持氧化石墨与苯胺单体的质量比为1∶10,反应10h后收集产物,依次用水、丙酮和乙醇洗涤后,于60℃的真空烘箱中干燥24h,得到聚苯胺纤维/氧化石墨烯(PANI/GO)复合物。取0.5g PANI/GO复合物于三颈烧瓶中,加入200mL去离子水,超声振荡后滴入0.6mL的水合肼,强烈搅拌下在98℃回流1.5h,得到还原态PANI/GO,中间产物呈黑色,水洗数次后再将其分散于50mL的1mol/L的盐酸中,加入0.3g的APS,室温下搅拌12h,得到PANI/GR,过滤,依次用水、乙醇、正己烷洗涤数次,于60℃的真空烘箱中干燥12h后备用。在相同的条件下,用水合肼还原GO,制备了GR。

  2.2、电极的制备及测试

  按质量比85∶10∶5将复合物、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液混合,滴加少量无水乙醇充分研磨成浆液,将得到的浆料均匀地涂在不锈钢集流体上,于8MPa的压力下将其碾压,置于60℃的真空烘箱中烘干24h,得工作电极。电化学性能的测试均采用三电极体系,以1mol/L的硫酸为电解质,铂片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极(SCE)。利用CHI660A 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)研究其电化学性能。

  2.3、结构与形貌表征

  用日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)和日本电子公司JEOL-2100型透射电镜(TEM)分析样品的形貌。分别采用德国布鲁克AXS有限公司的D8Advance型X射线衍射仪(XRD),美国ABB公司的2000-104型傅立叶变换红外仪(FT-IR)和北京瑞利分析仪器公司的UV-1100型紫外-可见分光光度计(UVVis)对样品的结构进行分析。

4、结论

  采用界面聚合、水合肼还原和APS再氧化,得到了“三明治”结构的PANI/GR复合物;氧化石墨烯为聚苯胺纤维的形成提供了载体,还原态GR对PANI起到掺杂作用;在电流密度为400mA/g时,PANI/GR复合物的比电容量高达460F/g,具有潜在的应用前景。

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