聚四氟乙烯表面改性技术研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)西北工业大学理学院应用化学系 作者:郑振超

  综述了国内外聚四氟乙烯(PTFE) 表面改性技术的研究进展,主要介绍了准分子激光改性、高能辐射改性、化学改性、高温熔融改性、等离子体改性及离子束注入改性等在PTFE 表面改性方面的应用情况,简要叙述了各种改性方法的优势与不足,并对PTFE 表面改性的发展趋势进行了展望。

  聚四氟乙烯(PTFE) 是由美国杜邦公司普伦凯特博士于1938 年首先研制出来的,是当前国内外广泛使用的工程塑料之一,广泛应用于航空航天、机械、电子电气和石油化工等诸多领域。PTFE 俗称“塑料王”,其分子中的—CF2—重复单元呈锯齿形状排列,由于氟原子半径比氢原子稍大,所以相邻的—CF2—单元不能完全按反式交叉取向,而是形成一个螺旋状的扭曲链,氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面,这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链。PTFE 自身的结构特点使它具有优异的自润滑性能、化学稳定性能和耐高低温性能,良好的电绝缘性能、耐候性能和不燃性能。

  目前,对PTFE 的改性研究已成为氟塑料领域的热点,研究人员对其表面改性、填充改性和共混改性做了大量研究工作。PTFE 比表面积较小、表面能较低、与其它材料间的粘接性能较差,不利于印染、涂装和粘接,也影响其在生物相容等方面的应用。近年来,国内外研究人员通过表面改性处理方法,如准分子激光改性、高能辐射改性、化学改性、高温熔融改性、等离子体改性及离子束注入改性等提高了PTFE 的粘接性能。笔者对PTFE 的表面改性研究现状进行了综述。

1、PTFE 的表面改性方法

  1.1、准分子激光改性

  准分子激光改性具有良好的实用价值。处理时,将PTFE 置于某气态物质氛围中,采用ArF,KrF 或XeCl 等作为激元的激光器对其进行照射,气态物质会发生光分解并产生活性原子或基团,攻击PTFE 的表面,使其发生脱氟反应,从而使PTFE 表面的氟原子含量降低,改善其粘接性能。也可以在PTFE 表面脱氟后,通过引发单体在其表面聚合,生成接枝聚合物。此类接枝链以化学键的形式与PTFE 分子

  相连并附着在PTFE 表面,形成一个易粘表面层。在推断激光对材料表面损伤机理的研究中,周新玲采用脉冲激光法对PTFE 表面进行处理后发现,氟原子被剥离,去氟效应明显,表面发生碳化,粗糙度增加;氟原子被剥离后出现的空位,一部分与氧原子连接形成含氧基团,含氧基团的引入导致表面分子发生极化;另一部分与相邻的碳原子交叉连接。这些结果有助于对PTFE 进一步的接枝,也有助于与化学试剂的反应。

  张运海等分别在大气和氮气气氛下,将波长为248 nm 的KrF 准分子激光垂直辐照PTFE,降低了PTFE 表面氟的含量,并引入了极性的含氧基团。扫描电子显微镜(SEM) 测试结果表明,激光照射后PTFE 表面出现了孔状结构,粗糙度明显增加。刘爱华等[12] 同样以波长为248 nm的KrF 作为激元,将能量密度不同的激光照射到PTFE 的表面,提高了其表面硬度和粘接性能。结果发现,激光照射后氧原子的含量增加了近一倍,从照射前的4% 增加到了8%,表明在强激光的作用下,空气中的有氧原子引入到PTFE 的表面。张运海和刘爱华等都在准分子激光照射后的PTFE样品表面发现了C=C 结构,并且认为激光的能量密度是影响PTFE 表面形貌的重要因素。

  B. Hopp 等以三乙基四胺为改性剂,以ArF 为激元,采用准分子激光辐射法改性PTFE 表面后发现,当激光照射能量密度为0~1 mJ/cm2 时,PTFE 的粘接强度随照射能量密度的增大而急剧增加;当照射能量密度大于1 mJ/cm2 时,粘接强度变化趋于平缓。经准分子激光处理前后的PTFE 表面,其水接触角由96° 下降至30°~37° ;与环氧树脂(EP) 的粘接强度从0.03 MPa 上升至9 MPa。

  在功能性薄膜制备研究中,G. Kecskemeti 等以ArF

  为激元,采用脉冲激光沉积技术制备了PTFE 和Ag 的复合薄膜。PTFE 膜的表面形态主要是具有高比表面积的海绵状结构,Ag 分布在PTFE 的表面,提高了薄膜表面的湿润性。电导率测试结果表明,当沉积层上Ag 的平均质量分数从0.16% 增加至3.28% 时,复合膜的电阻下降约3 个数量级( 从10 MΩ 数量级下降至10 kΩ 数量级)。此种薄膜有望在未来的电化学传感器领域中得到应用。

  激光辐射改性的优点在于改性后表面的耐久性较好,而且可以根据需要对PTFE 表面进行有选择性地改性,避免了化学改性方法的盲目性。但是该方法对使用的激光源要求苛刻,需满足以下条件:激光束的振荡波长能被PTFE 吸收,激光束的光子能量大于PTFE 的C—F 键能。

  1.2、高能辐射改性

  高能辐射可以引发接枝聚合反应,并赋予聚合物一些独特的性能,如改善其亲水性、生物相容性、电导率等。经过辐射处理的PTFE 表面,可与亲水性单体,如丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯和苯乙烯/马来酸酐等进行直接接枝反应,形成一层易于粘接的接枝聚合物,使PTFE 表面变得粗糙,粘接面积变大。辐射接枝中常使用的辐射源有钴–60、铯–137和锶–90 等γ 射线,另外还有各种类型的加速器,如X射线管、直线加速器和回旋加速器等。

  李天民在酸性条件、铈(Ce) 催化作用下,采用紫外光辐射PTFE,在其薄膜表面接枝了聚乙二醇甲基丙烯酸酯,改善了PTFE 表面的亲水性和粘接性能。通过X 射线光电子能谱观察发现,脱去的氟原子大概占原有氟原子的29%。此外,实验验证了Ce3+/H+ 体系对紫外线引发氟塑料表面改性具有普适性。

  在辐射处理后的PTFE 表面接枝单体的研究中,于宏燕等在室温下,采用钴–60 γ 射线共辐射接枝技术,在PTFE 膜接枝单体p- 苯乙烯基三甲氧基硅烷,之后经磺化和水解缩聚制备了含有亲水性的Si—O—Si 交联结构和Si—OH 基团的质子交换膜。实验表明,接枝率随吸收剂量的增加而增大,并与选取的溶剂有关。选用甲苯作溶剂可获得较高的接枝率并且可以保持膜的力学强度;接枝率随单体浓度的增加而增大,采用低浓度(<3 mol/L) 时,均聚物将减少;吸收剂量率为10~43 Gy/min 时,接枝率变化不大。LiangGuozheng 等也以钴–60 作为辐射源,采用直接辐射法在50 μm 厚的PTFE 膜上接枝苯乙烯,产物可用于聚合物电解质燃料电池。实验中,将PTFE 膜放在不同浓度的苯乙烯单体中,然后对其进行辐射,当苯乙烯的体积分数为70% 时,接枝率达到最大值(21%)。

  目前,研究人员除了对常温下PTFE 的辐射结果做了大量研究工作外,对于以熔点为基点、不同温度下PTFE 的辐射结果也进行了研究。S. A. Khatipov 等研究了经过γ射线辐射后,悬浮PTFE 的超分子结构与形态。结果表明,在20℃和200℃ ( 远低于PTFE 的熔点327℃ ) 下,辐射后的PTFE 与未经辐射的PTFE 形貌较为相似;在熔点以上辐射的PTFE 的结构发生了重排,形成了由纤维组成的、直径约50 mm 的球晶,聚合物的孔隙率显著下降。高能辐射改性操作简单、清洁、快速,无需引发剂和催化剂,接枝率易于控制。但改性后的表面失去光滑感,而且在辐射接枝的同时基体也受到破坏,致使其力学性能大幅下降。

  1.3、化学改性

  PTFE 经过化学品处理可以改善其表面活性,这些化学品包括钠– 萘四氢呋喃溶液、金属钠的氨溶液、碱金属汞齐、五羰基铁溶液等。钠– 萘处理液是由等物质的量的钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而得到的。钠将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与钠形成离子对,并释放出大量共振能;随后萘基阴离子转移到PTFE 上,破坏C—F 键,使其脱去表面上的部分氟原子,这样就在PTFE 表面形成了碳化层和一些极性基团。处理后的PTFE 表面存在着羟基、羰基和羧基等活性基团,从而改善了PTFE 表面的粘接性能。

  秦岩等采用浓度为0.5 mol/L 的萘– 钠处理液对PTFE 进行表面处理后发现,改性后PTFE 表面的润湿性得到明显提高,并且由难粘材料转变成可粘材料;水接触角降低至20°,剪切强度增大到3.564 MPa ;处理后PTFE 的电绝缘性没有改变。张春歌等同样用钠– 萘处理液对PTFE表面进行处理,经过工艺改进,提高了其表面活化能,使漆膜在PTFE 上的附着力明显增强,满足了某型产品的环境使用要求。实验指出,处理后的PTFE 在紫外线作用下,会渐渐失去处理效果,因此,表面处理后的板材应及时涂覆油漆。

结语

  PTFE 是产量和用量最大的氟塑料品种,由于综合性能优异,在各个方面发挥着越来越重要的作用。PTFE 的表面改性方法较为丰富,都是通过化学反应或物理方法,改变PTFE 表面的化学结构或在PTFE 表面引入官能团、接枝单体,进而提高其表面能、降低接触角、改善粘接性能。研究人员可以针对PTFE 薄膜、粉末、乳液等选择适宜的表面改性方法。结合近年来国内外的PTFE 表面改性进展,今后的发展方向大致包括:

  (1) 在等离子体或辐射处理后的PTFE 表面引入接枝聚合物;

  (2) 分别对PTFE 表面和接枝单体进行预处理;

  (3) 研制效果理想且经济实惠的表面化学处理液;

  (4)将两种或两种以上的表面改性方法联合使用;

  (5) 开发全新的表面改性方法。

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