聚四氟乙烯的表面处理与粘接
聚四氟乙烯( PTFE) ,具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性能,并且具有较高的机械强度,是一种综合性能优良的军民两用工程塑料。但是,由于聚四氟乙烯材料润湿性能差,不能很好的被粘接,从而限制了使用。为了使PTFE 有更宽更广的应用,必须对PTFE 的表面进行处理,提高它的粘接强度。
1、PTFE的难粘原因
PTFE之所以难粘,主要有下面几个原因 :第一表面能低,临界表面张力一般只有31～34 达因/厘米。由于表面能低,接触角大,胶粘剂不能充分润湿PTFE ,从而不能很好粘附在PTFE 上;第二结晶度大,化学稳定性好,PTFE 的溶胀和溶解都要比非结晶高分子困难,当胶粘剂涂在PTFE 表面,很难发生高聚物分子链成链域互相扩散和缠结,不能形成较强的粘附力;第三PTFE 结构高度对称,也是属于非极性高分子。而胶粘剂吸附在PTFE 表面是由范德华力(分子间作用力) 所引起的,范德华力包括取向力、诱导力和色散力。对于非极性高分子材料表面,不具备形成取向力和诱导力的条件,而只能形成较弱的色散力,因而粘附性能较差。
基于上述认识,在一般情况下,为了解决PTFE 难以粘接的问题,人们主要从表面改性和新型胶粘剂的合成出发。
2、表面处理方法
2.1、钠—萘络合物化学处理
化学法处理含氟材料,主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应,扯掉表面上的部分氟原子,这样就在表面留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明,表面引入了羟基、羰基和不饱和键等极性基团。这些基团能使表面能增大,接触角变小,浸润性提高,由难粘变为可粘。这是目前研究的种种方法中效果较好,比较经典的方法。但也存在一些缺点,比如:被粘物质表面变暗或变黑,在高温环境下表面电阻降低,长期暴露在光照下胶接性能将大大下降,使得此法的应用受到很大的限制。一般用钠萘四氢呋喃作为腐蚀液。也可用钠联苯二氧六环、钠萘二醇二甲醚等作为腐蚀液。钠萘溶液可采用真空技术网前文提供的方法制备。
2.2、高温熔融法
其原理是:在高温下,使PTFE 表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO1 、Al粉等。这样冷却后就会在表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入PTFE 表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。不足之处是在高温烧结时PTFE 放出一种有毒物质。
2.3、辐射接枝法
该法需要有Co60的能源,把PTFE 置于苯乙烯、反丁二烯、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以Co60辐射使单体在PTFE 表面发生化学接枝聚合,从而使PTFE表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。不足之处是使PTFE 失去原有的光滑感和光泽。
2.4、低温等离子体技术
低温等离子体是指低气压放电(辉光、电晕、高频、微波) 产生的电离气体,在电场作用下,气体中的自由电子从电场中获得能量,成为高能电子,这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞,如果电子的能量大于分子或原子的激发能,就会产生激发分子和激发原子、自由基、离子和具有不同能量的射线。低湿等离子体中的活性粒子具有的能量一般接近或超过碳碳或其它含碳键的键能,因而能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。如采用反应型的等离子体,可能与高分子表面发生化学反应,引入大量的含氧基团,改变其表面活性,即使采用非反应型Ar 等离子体,也可能通过表面交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显的改善聚合物的接触角和表面能。图1 所示为PTFE 经N2 等离子体处理后水接触角的变化情况。
图1 N2 等离子体处理PTFE 的处理时间与接触角的关系
刘学恕等人对低温等离子体处理氟塑料进行长期的研究工作 ,取得了很好的效果,处理后的氟塑料接触角平均降低20°～30°,粘接剪切强度提高2～10倍。Mesygts. G用20 和30Kev 的N+ 、O+ 、C+ 离子束,在5mA/ cm2 c. d. 条件注入处理PTFE ,其结果是PTFE表面对异氰酸酯、丙烯酰胺和环氧试剂产生活性,这种改变使它与胶粘剂的界面发生变化。处理后的PTFE与环氧粘合剂( ED220) 以多乙烯多胺为固化剂的粘接耐久性可提高100 倍。
2.5、最近国外报道的处理方法
用ArF 作激光的激光器处理PTFE ,是目前国外采用的新方法,它的基本原理是用激光器照射某物质,使它与PTFE 表面发生反应。根据反应类型可分为以下几种:
2.5.1、基团反应
它的处理过程是:用ArF 激光器照射处在某气态物质氛围中的PTFE ,使该物质与PTFE 表面发生基团反应,这样就在PTFE 表面引进了易粘合的物质,改善了粘接性能。可根据PTFE 材料的不同用途,选择不同物质。例如:选择[B(CH3)3]3作反应物质,则改性后的表面是亲油性的,而选择NH3 、B2H6 、N2H4 (肼) 或H2O2 等做反应物质,则改性后的表面是亲水性的。用芳香族化合物对PTFE 改性, 可以大大提高粘接强度。此法的优点在于,可以根据需要对PTFE 表面进行有选择的改性,避免了萘-钠法的盲目性,这在实际应用中是非常有利的。此外,改性后的表面耐久性要比辐射法、用氧气的等离子体法好得多。人们已经成功的利用此法在处理过的表面镀上金属镍。
2.5.2、接枝反应
此法是在ArF 激光器的光引发下,PTFE 表面分子脱氟形成自由基,引发单体在其上聚合,形成接枝聚合物,接枝链是易粘接的物质,它是以化学键的形式与PTFE 分子相连并附着在PTFE 表面,形成一层该化学物质的表面层,这样就把PTFE 的粘接问题转化成该物质的粘接,简化了PTFE 的粘接。例如在ArF 激光器照射下,CH2 = CH2CON(CH2NH3) 2 可与PTFE 表面发生接枝聚合反应。改性后的PTFE 对水的接触角下降到20 度 。
2.5.3、其它形式
改善PTFE 的粘接性能也可以从成形过程入手,有报道称在PTFE 成形之前,向其中加入一种光吸收剂,烧结后再用紫外激光照射,不仅可改善润湿性,而且耐热、耐光照性能也大大得到了提高。改性后的PTFE 与钢板胶接,剥离强度可达到51.94N/ 25mm。
3、表面改性剂
配位键理论认为PTFE 的大分子只有单纯的给电能力,对那些大多数只有单纯的给电能力而接受电子能力很弱的胶粘剂具有很强的排斥性,并且难以用这些物质在界面上生成配位键而产生有效的粘附作用。
