聚四氟乙烯的加工成型方法

　　综述了聚四氟乙烯(PTFE) 的性能特点以及不同的PTFE 成型工艺方法。介绍了P TFE 的烧结,化学复合镀,柱塞冲压挤出,冷拉伸、热收缩,超临界CO2 辅助挤出成型的方法。

1、引言

　　聚四氟乙烯( PTFE) 为全氟直链高聚物, 由四氟乙烯单体聚合制得, 其聚合方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等, 目前大都以后两种聚合方法为主。

　　PTFE 树脂多为粉末状或分散液, 具有极高的分子量(8.88 ×10⁶～3.17 ×10⁷) , 和高结晶度(92%～98 %) ,熔点327 ℃,由于其分子结构中存在强的F -C 键,使其具有以下主要性能:

　　①耐化学药品性:除了能与熔融的钠金属、氟和强的氟化介质, 以及高于300 ℃的氢氧化钠反应外, 几乎对所有的常用化学药品成惰性;

　　②耐热性: 260 ℃以下不发生热老化现象;

　　③电性能:具有良好的电绝缘性,较高的耐电弧性,体积电阻率大于1 ×10¹⁶Ω ·m , 且不随温度而变化;

　　④润滑性: 在较宽的温度范围内具有低的摩擦系数;

　　⑤耐辐射性:在真空中,辐照剂量为1 ×10⁷ rad 时,仍可保持原有拉伸强度的50 %;

　　⑥低渗透性: 具有低的渗透性,除了对其组成相似的氟碳化合物有较高的渗透率外,对大部分气体和液体的渗透性较小;

　　⑦耐候性:不受气候影响,可在任何气候下暴露10 年以上;

　　⑧不燃性: 极限氧指数在90 以上;

　　⑨不粘性: 几乎所有粘性物质都不能粘附在它的表面上;

　　⑩耐高低温性: 可在- 250 ℃～250 ℃温度范围内使用。

　　由于PTFE具有以上优异性能而被称为“塑料王”,广泛地应用于国防、航空航天、石油化工、电子、机械等各个领域。然而由于PTFE 具有很高的熔体粘度(350 ℃时为1 ×10¹⁰～1 ×10¹² Pa ·s) , 为非熔流材料, 因此不能用常用的热塑性塑料加工方法进行加工,加工成型技术的发展是扩大PTFE 应用领域的关键。半个世纪以来已发展成了一套特有的、多样化的加工成型工艺,包括模压、推压、压延、柱塞挤出、螺杆挤出、等压成型、浸渍、层压、复合喷涂、二次成型、焊接、车削以及近年来使用较多的超临界CO2 辅助挤出成型等,根据不同牌号的PTFE 树脂选择不同的加工成型方法。

2、烧结

　　从决定PTFE 制品性能的3 个要素-分子量、结晶度和空隙率来看,除空隙率主要受预成型压力的影响外, 分子量和结晶度均随烧结条件的不同而变化。因此,烧结工艺条件对制品的最终性能如密度、硬度、透气性和力学性能起着决定性的作用。

　　汪萍通过实验得出PTFE 材料的烧结工艺受升、降温速度,烧结温度和烧结时间的影响,其曲线呈阶梯式。制品越大, 升、降温速度越慢, 烧结时间越长。悬浮树脂的烧结温度高于分散树脂; 纯料制品的烧结温度高于填充制品。在通常情况下,升温速度快于降温速度。同一个烧结炉中,纯料和填充制品不能混装; 不同烧结条件的制品不能混装; 不同原料成型的制品不能混装。以生产直径1 m、厚度20 mm、两面层为纯聚四氟乙烯、中间层为填充型聚四氟乙烯的三层模压圆板为例,用此技术生产的圆层压板的压缩强度、弯曲强度、硬度等机械性能有较大的提高。

　　刘先兰研究PTFE 的成型工艺特性、成型方法及其模具设计特点,对冷压烧结成型聚四氟乙烯制品的缺陷及其产生的原因进行了分析, 并提出处理方法。PTFE 可采用模压成型、挤压成型、液压成型、推压成型及二次加工等多种预成型工艺而得制品模型,然后经过烧结得到最终的制品。PTFE 模压成型大多采用悬浮树脂, 当制造厚度小于1. 5 mm 薄板时, 则要用分散树脂。其工艺过程:树脂-过筛(悬浮树脂经捣碎、松动,并经20 目筛孔过筛)-压机(装入模具内的PTFE 粉在20～35 MPa 压力下,经压机压实成型)-烧结(在370～380 ℃温度下在烧结炉中烧结) -模压成品(在模具内或自由状态下冷却定型后成为所需要的板、棒、管、垫圈及填料制品等) 。液压法又称均衡法或橡皮成型法, 其操作过程为: 把橡皮袋置于外模内-接上水泵, 充入自来水使橡皮袋胀成圆筒形-树脂均匀地加入袋与外模之间-闭模-继续充水逐步增加水压, 达12～13 MPa 时保压30 min 后放水-减压, 拆模, 烧结, 冷却即为外表光洁的预制品。推压又称糊状挤出成型,把20～30目过筛的分散树脂与有机液体(甲苯、石油醚、溶剂油等) 配制成1 ∶5 的糊状混合物,预压成厚壁圆筒状坯料, 放进推压机料筒内, 加热, 用柱塞推压成型, 经干燥后在360～380 ℃温度下烧结, 冷却后得到强韧的推压管、棒等制品。挤压成型可分螺杆挤压和柱塞挤压两种, 把粉碎过筛后的预烧结树脂加到料筒中, 通过螺杆的转动或柱塞的往复推动,把原料边压实边输送到挤出机中, 在360～400 ℃温度下连续挤出、烧结、冷却而成各种管、棒制品。

　　汪萍研究了PTFE 泡沫材料的成型工艺。以悬浮聚四氟乙烯为原料, 选用稠环芳烃作为成孔剂, 混合后进行预成型, 将预成型产品进行烧结, 在烧结的起始阶段为干燥过程, 使成孔剂逸出, 然后进入再烧结阶段。可按不同配比制出不同介电常数的泡沫材料以满足各种使用要求。

　　陈旭等对PTFE 进行了压制试验和烧结试验,讨论了成型压力与试件的致密度、压缩强度以及压缩模量之间的关系,且对不同烧结工艺下试件的压缩强度进行了分析,得到较合适的成型压力和烧结工艺。结果表明, PTFE 材料的压缩强度随压制压力的升高而减小, 压缩模量随压制压力的升高而增加, 成型压力为27.5 MPa 、烧结温度380 ℃、保温时间4 h 时制品性能较好。

　　雷声研究了在聚四氟乙烯中填充青铜粒子以克服纯聚四氟乙烯的耐磨性差、热膨胀系数大等缺点,扩大了聚四氟乙烯的应用范围。填充聚四氟乙烯常规温压模塑成型的周期长、性能差、尺寸精度和光洁度不高,而该研究的温压成型工艺工序少、周期短、机械性能得到明显提高。

3、化学复合镀

　　化学复合镀是用化学镀的方法使金属与固体颗粒共沉积以获得高硬度、耐腐磨性、自润滑性、耐热性、耐腐蚀性和特殊的装饰性的复合镀层工艺。化学复合镀不需电源和辅助阳极,不受基体材料形状的影响, 可在材料的各部位均匀沉积, 目前已广泛应用在航空、机械、化工,冶金及核工业等方面。

　　自润滑复合镀层中Ni-P-PTFE 化学复合镀层研究的较多。唐宏等对Ni-Co-P-PTFE 化学复合镀制备自润滑镀层的工艺过程进行了研究,探讨了实验因素对镀层的摩擦因数和显微硬度的影响情况,得到优异润滑性能的复合镀层工艺条件为镀层时间2h ,镀液温度90℃,pH值5 ,乳液加入量10g/L ,镀液中CoSO4 与NiSO4 的摩尔配比为1 ∶1。

　　杜克勤等研究了PTFE 悬浮量、表面活性剂复配量对复合化学镀膜的镀速、结构、成分、耐腐蚀性及耐磨性的影响。结果表明, PTFE 悬浮量和表面活性剂复配量的提高, 镀膜的镀速、铜的百分含量和摩擦系数均有大幅度的下降, 腐蚀速度略有降低, 镀膜的相结构没有大的变化, 试验表明, Ni-Cu-P/PTFE复合化学镀膜具有优良的自润滑性能。还通过电沉积方法制得了(Ni-W)-PTFE 复合镀层并研究了钨酸钠质量浓度和PTFE 复配液质量浓度对复合镀层的成分及性能的影响。结果表明,钨酸钠质量浓度提高,镀层中钨的质量分数以及镀层的耐蚀性都有提高,PTFE 复配液质量浓度提高会使镀层的摩擦系数降低,使镀层自润滑性得到改善。

　　王艳芝通过实验研究发现, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 经过一系列恰当的预处理如硫磷混酸粗化、化学镀铜等工艺后,可以采用含稳定剂、缓冲剂及4 种络合剂配合使用的低温酸性化学复合镀的方法,得到(Ni-P)PTFE 镀层, 该工艺具有沉积温度低(68～70℃) , 镀速高(8～12μm/h) , 镀液稳定等特点。经测试表明,该镀层与基体结合力优异,耐蚀性良好。

4、柱塞冲压挤出

　　柱塞冲压式挤出机采用双工位式由一根曲轴连接两套曲柄连杆机构,它们再分别带动一个柱塞实现往复运动, 这样不仅大大提高了生产效率, 而且还降低了制品的成本。柱塞冲压式挤出机主要利用“锻造”原理, 通过柱塞的往复运动将物料压入机筒内, 在剪切生热及外部热源的作用下使其在机筒内不断熔融,并在压力推动下使其向口模方向前进,最终经口模直接挤出成型,其工作原理如图1 所示。

　　柱塞冲压式挤出机采用截面积较小的柱塞,间歇性地将物料推入挤出机机筒内,每次加料量较小。同时柱塞采用较高的运动速度和频率,以使物料在机筒内接近连续流动,同时各段预成型品由于树脂间的相摩擦以及树脂与机筒壁的摩擦产生的阻力,加上预成型品在口模中烧结时体积膨胀产生的阻力,使多段预成型品在口模出口处实现连续的挤出成型,从而能实现PTFE 的高效连续挤出, 使制品的质量比较均匀,无表面缺陷,产量也相应提高。

图1 柱塞冲压式挤出机工作原理示意图

5、冷拉伸、热收缩

　　蔡之桂在室温状态下, 用拉伸的办法使聚四氟乙烯制品变形并对变形后的制品进行热定型处理,制得热收缩四氟制品。热收缩聚四氟乙烯制品保留了聚四氟乙烯材料的原有特性并可以紧密地贴紧在另一工件上。其工艺过程为:坯料在专用的拉伸机上进行拉伸,拉伸后的制品在保持应力的状态下加热至一定温度,恒温一段时间后,迅速进行冷却,即进行热定型处理。经过上述冷拉伸- 热定型的制品就具有了加热后收缩的特性,而且形状、尺寸的稳定性较好,便于下一步加工。根据需要,对制品进行切削加工或其形式(如翻边) 的再加工,以满足图纸或安装施工的尺寸要求。

6、超临界二氧化碳辅助挤出成型

　　利用超临界二氧化碳(CO2) 对聚合物的溶胀作用和增塑作用,可大大降低聚合物的玻璃化转化温度而应用在聚合物加工中。Kennet h等人研究出了超临界CO2 加工PTFE 装置和工艺。把超临界CO2 高压注入到PTFE 中, 使超临界CO2 溶胀在PTFE 中的质量分数至少达10 %就可以挤出成型。另外, 纤维、添加剂、可聚合单体等也可以同时加到PTFE 体系中。通过超临界CO2 处理的PTFE ,其玻璃转化温度降低了40～60 ℃。成型原理是先将PTFE 放入到两头密封的容器中, 在200 ℃下通过加入超临界CO2, 使PTFE 溶胀并充满容器的截面, 达到密封的效果时, 在容器的另一侧减压, 两侧压力不同使PTFE/超临界CO2 体系从容器的另一侧挤出。该挤出过程大大降低了PTFE 的成型温度, 使其在成型过程中分解减少。

7、结语

　　PTFE 具有优异的综合性能, 但其加工成型方法的复杂性是一般工程塑料不能比拟的,使其应用范围受到限制。随着PTFE 应用领域不断扩大,加工成型技术也越来越多样化, 成型技术仍是今后扩大PTFE应用的一个重点研究方向之一。