低分子量聚四氟乙烯的制备

　　聚四氟乙烯( PTFE)有优异的耐热耐寒性、难燃性、非粘着性、防污性、耐化学药品性、耐候性、电性能等优点,其各种制品在许多领域中有着广泛的应用。通常使用的PTFE分子量为几百万到1 000万,树脂粉末粒径一般为15～800μm。成型用PTFE有两类,一类是由悬浮聚合得到的粒状树脂;另一类是凝聚由水分散(乳液)聚合得到胶乳中的聚合物,经干燥的粉末。这两类是用完全不同的成型方法进行加工的。前者通过模压和烧结,制成密封件、滑动材料、管子、软管及半成品。后者是与液态润滑剂混合进行糊状挤出及压延成型等加工成型,制成管子、电线电缆包复。

　　低分子量聚四氟乙烯可称为PTFE微粉、PTFE蜡、PTFE干粉润滑剂等。低分子量PTFE其分子量一般只有3～20万,甚至有的不到1万,其平均粒径为1～20μm,一般在1～5μm用途最大。由于其分子量低,熔点一般在315～320 ℃,虽然它的耐候性、耐化学药品性、自润滑性和不粘接性与通用PTFE分子量没有区别,但其耐热性下降,结晶度大大提高,抗张强度下降幅度很大,已不适合用来做模压制品。由于低分子量PTFE的分子量低,粒子粒度细且软、有较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中从而改变其特性。

　　因此,它的主要用途是在其他材料中用作为添加剂,改善润滑性、增加剥离性,改善耐磨性,赋予抗污性和耐擦伤,提高阻燃性及增加拒水性。低分子量PTFE粉末加到油墨、油漆、涂料、天然漆、润滑脂、润剂、油品、热塑性塑料、热固性树脂和弹性体中。

　　低分子量PTFE的制备方法有TFE聚合、高分子量PTFE热裂解及辐射裂解等方法。制备的方法决定了低分子量PTFE粉末的结构形态、分子量及其分布。

1、聚合法

1.1、乳液聚合

　　目前PTFE常见的乳液聚合是在一定温度及压力条件下搅拌,以水为介质,以全氟辛酸铵为乳化剂,过硫酸盐为引发剂进行聚合,在反应过程中加入分子量调节剂来控制PTFE聚合度。

　　Ludwig提供了制备分子量分布Mw/Mn为1.5～2.0、比表面积8～12 m² /g、初级粒径150～250 nm的低分子量PTFE(或TFE与少量单体共聚的共聚物)制备方法。采用的方法是TFE或与少量改性共聚单体在水介质中,氢、甲烷、乙烷为链转移剂,引发剂为无机引发剂。胡庆喜等采用全氟辛酸铵和碳氢表面活性剂TX- 4乳化剂混合溶液、过硫酸铵引发剂、乙醚为分子量调节剂。该方法不使用有机溶剂、不需要对端基进行处理,得到的分子量分布均匀,粒径分布均匀。

1.2、溶液聚合

　　以往TFE调聚物是以氯氟碳为溶剂进行聚合得到的。氯氟碳因有破坏臭氧层的特性,从环保的角度考虑,虽然氢氯氟碳和氢氟碳作为介质,通过TFE聚合能得到PTFE,但这些介质对臭氧层破坏和地球变热有作用,从环保的角度考虑还不能充分满足。SH I-MADA提出采用对臭氧层和地球变热没有问题的C4～8的烷基多氟烷基醚、多氟烷基多氟烷基醚或环状多氟烷基醚,如甲基八氟丁基醚、乙基八氟丁基醚、1, 1, 2, 2 - 四氟乙基- 2, 2, 2 - 三氟乙基醚等。IHA2RA制备熔点250～325 ℃低分子量PTFE,聚合温度- 10～70 ℃、引发剂为有机过氧化物,分子量调节剂为二氟一氯甲烷,也可以是八氟环丁烷,溶剂沸点为- 10～70 ℃的氢氯氟烃、氢氟烃和全氟烃如二氯氟乙烷。聚合液经干燥去除有机溶剂后得到固体低分子量PTFE,或经浓缩后得到高浓度低分子量PTFE的有机介质悬浮体,然后将其端基稳定化处理后,得到性能稳定的低分子量PTFE树脂。

　　章云祥提出将TFE、乙烯及第三单体用溶液沉淀聚合获得低分子量的聚合物。认为第三单体在共聚物中的含量很少,不仅对树脂的性能影响很大,而且所采用的第三单体能直接调节共聚物的分子量,比使用链转移剂更为有效。

1.3、悬浮聚合

　　摩根采用基本上不用表面活性剂的悬浮聚合方法。聚合在水介质中在自由基引发剂和调聚剂的存在下进行,反应器在聚合期间进行搅拌,以便足以产生凝结,直接从反应器中离析出低分子量PTFE。与标准悬
浮聚合最显著的区别在于加入的引发剂量增加,还加入了少量调聚剂。并认为使用含氟表面活性剂增加了开支和存在聚合后处理的问题。如果加入表面活性剂有聚合物比表面积出现不理想的增加趋势,导致凝聚的聚合物量下降并使聚合物损失增加。

1.4、配位聚合

　　KA IDA提出不用自由基聚合,而采用金属络合物引发剂。该引发剂由可作为自由基(来源)的含氯、含溴、含碘的有机化合物和有机磷酸三酯与周期表中第4族～第12族中的过渡金属卤化物组成的金属络合物组成。可得到分子量1 000～9 000的含氟聚合物。

2、降解法

　　以足够的能量使高分子量PTFE粉末、模压料或烧结料的碳- 碳键断裂。主要有热裂解和辐照裂解。裂解后的PTFE经研磨可以得到适当粒度的低分子量PTFE粉末。常用的高分子量PTFE的原料为聚合过程中产生的不合格品,模压、烧结后不合格品,制品使用过程中的边角余料、机械加工过程中产生的碎屑、螺旋状条带等。

2.1、热裂解

　　把高分子量PTFE置于450 ℃以上裂解成小分子氟化物,如TFE、HFP、HF、八氟环丁烷、氟代光气、全氟异丁烯。此外,还有由裂解生成或由裂解产物二次反应产生的大量气态物。其中某些气体有腐蚀性或有毒。改变裂解条件(温度、反应时间、压力、催化剂等) ,可以得到不同浓度的、大量的齐聚物和聚合的氟化碳氢化合物以及大量裂解气。得到的低分子量PTFE,然后进行磨切、干燥处理,可以得到7～10μm的均匀粉末。

　　ARAMAKI提出含氟树脂在熔点～600 ℃加热,氛围气温在200～550 ℃下,至少与分子氟、三氟化氮、卤化氟化物及稀释的氟化物的一种接触反应,产生的反应气体冷却到100 ℃以下,析出、分离或捕集含氟树脂的低分子量物料。稀释剂一般用氮气、氩气、氦气、四氟化碳等不活泼性气体。该方法的特点是用氟化剂反应,与以前的热分解产生大量不饱和极毒气体相比,副产气体在氟化能力强的氟化剂
中进行,反应中产生极少的副产气体。副产气体为CF4、C2 F6、C3 F8 等。HOSOKAWA公开了熔点在313～330 ℃的未烧结的PTFE粉末,在比熔点低70℃到熔点范围内在空气或惰性气体中进行加热处理,粉碎粉末,得到平均粒径1～30μm、比表面积2～6 m2 /g的PTFE粉末。富永茂武用在石墨、硅或铝、镁等金属和碳化硅这类化合物的存在下,进行PTFE热分解。热分解时产生的氟气与石墨、硅结合,得到能回收有用的氟化合物。

2.2、辐射裂解

　　PTFE是性能优异的高分子材料,却对辐射非常敏感。一般条件下受到小剂量辐射就会导致其性能变化和分子量下降。PTFE 这一特性为低分子量PTFE的制备提供了有效途径。

　　低分子量PTFE粉末拒水性高,在水中的分散性差。即使用球磨机机械的方法分散到水中,水中的低分子量PTFE粉末的分散稳定也不好。而销售的低分子量PTFE分散液多数分散在有机溶剂中,与水性涂料和水性树脂不仅难以混合, 而且对环境也不好。HOSHIKAWA提出把含平均粒径0.1～0.5μm、平均分子量70万～3 000万的PTFE 10 wt%～70wt%、pH6.0～13.0的PTFE分散液,经γ射线2～100 kGy照射得到低分子量PTFE水性分散液。苏杰龙等对γ射线辐照PTFE分散液的研究表明,随着辐射剂量的增加, PTFE的分子量也随之减少。在20 kGy时聚合物颗粒粒径最小,其粒度分布也最窄。剂量大小对PTFE颗粒的外观形貌没有影响。由于表面活性剂的存在,高分子链上没有产生新的化学基团。这为生产小粒径、低分子量的PTFE分散液提供了一种新方法。

　　KAGIYA认为在空气或氧气的存在下要比在真空下用放射线照射PTFE,主链碳- 碳键更容易断裂。提出在氧与卤化甲烷的混合气体的存在下,用电离性放射线照射PTFE树脂制备低分子量PTFE的方法(所谓放射线是α线、阳子线、β线、γ线、X线一般统称为电离性放射线) 。KAGIYA还提出在氢和氧与氮气、二氧化碳、氦、氩、氙等惰性气体(主要防止氢氧混合气爆炸) 。LUN IEWSKI还提出了连续辐射和研磨的工艺。

　　TABATA还提出TFE单体溶解在丙酮或以丙酮为主的溶剂中,单体容度需小于30%,从反应体系除去氧后,温度维持在-80 ～ -30 ℃,在≤2mrad (豪拉德)进行电离辐射(如γ - ray, 电子束等) ,得到低分子量和粒径0.2～0.5μm的PTFE。

3、小结

　　用聚合、裂解等方法得到的低分子量PTFE其特性是有差异的。应根据用途选择合适的制备方法和条件。低分子量PTFE的用途很广,国外发达国家生产氟树脂和加工氟塑料的大公司都有自己牌号的PTFE微粉产品投放市场,国内在这方面的开发和生产方面有一定的基础,但与国外相比,不管在质量方面还是在品种牌号方面都存在较大的距离,因此要加快研究,缩短差距。