氢-氘体系的氘丰度质谱分析技术

　　介绍了用低分辨MAT253质谱计准确测量氢-氘体系中氘丰度的分析技术。通过建立实验室次级标准样品配气系统,并考虑氢同位素的灵敏度差异,测得了几何校正因子( k) 。对不同氘丰度的气体样品比对分析,2个独立检测的结果吻合较好。

　　在利用低分辨MAT253质谱计对氢-氘体系中氘丰度进行测量时,存在质量重叠峰、进样系统质量分馏效应以及离子光学系统质量歧视效应的问题。真空技术网曾经有篇文章采用单原子离子离解系数,较好地解决了质量重叠峰问题。对于进样系统质量分馏效应,当进样压力处于粘滞流工作区,一般引入质量平方根进行校正;当进样压力处于非稳定粘滞流工作区,除了引入质量平方根,还必须引入与分子泵相关的几何校正因子k。为了准确测定k ,必须有标准的氢-氘混合气。目前,要获得不同丰度的氢氘标准气体比较困难,只能建立实验室配气系统配制次级标准样品。称量法是普遍采用的较准确的配气方法,但对称量的仪器精度要求非常高,测量成本较为昂贵。真空技术网曾经有篇文章建立的活性碳低温吸附收集配气法需要在液氮温区操作,系统较为复杂。另外,多数文献并未考虑离子光学系统质量歧视效应引起的氢同位素灵敏度差异的问题。本工作拟采用简单易操作的压强法配气系统,并在考虑氢同位素灵敏度差异的基础上,测定几何校正因子k ,并测定氢-氘体系中的氘丰度。

1、原理

1.1、单原子离子的离解系数

　　在低分辨质谱计上,H2⁺和D⁺ 的离子流强度(I) 在质量数2上叠加。为了比较准确地计算D⁺的离子流强度,引入单原子离子离解系数(a),定义如式(1):

　　其中, I ( H⁺ ) , I (D⁺ ) , I ( H2⁺ ) , I ( HD⁺ ) ,I (D2⁺ ) 分别为H , D , H2 , HD , D2 的离子流强度; I2为质量数为2的离子流强度。

1.2、进样系统质量分馏效应的校正

　　由于分子泵对不同质量的气体有不同的抽速,从而产生分子泵压缩效应,导致分析室内样品的丰度与进样瓶内样品的丰度并不一致,因此必须引入校正系数。MAT253质谱计进样系统为非稳定粘滞流进样,除了引入质量平方根,还必须引入几何校正因子k。氘丰度的计算如式(4) 。

　　其中,φ(D) 为氘丰度。

1.3、离子光学系统的质量歧视效应

　　据真空技术网前面的文章报道,质谱的离子光学系统中存在质量歧视效应。这主要是因为在相同的聚焦条件下,氢同位素各组分的离子束流有不同程度的发散,导致各组分在离子源出口狭缝处有不同的灵敏度损失,原理示于图1 。在接收器狭峰准直性校准的情况下,氢同位素的灵敏度可以用各自的高纯气体测定。在考虑氢同位素各组分灵敏度差异的基础上,可得到新的氘丰度计算公式如下:

　　其中, F 为氢同位素相对灵敏度。

图1 　离子光学系统的质量歧视效应

2、实验部分

2.1、试剂与仪器

　　高纯氢气、氮气、氧气,纯度99.999% ,由北京氦普北分气体工业有限公司提供;氘气,丰度99.9% ,由中国船舶718 所提供;氧气体积分数分别为89.7%, 75.6%, 67.5%, 58.8%的氧-氮混合气体,由国家标准物质中心提供。压力计1 , 量程0 ～200kPa ( 绝压) , 精度0.05,上海望源测控仪表厂;压力计2 ,量程0～250kPa (表压) , 精度0.05, 上海光华仪表厂;GC4000A 型气相色谱仪,北京三维科技公司;低分辨MAT253 质谱计,加速电压10kV ,发射电流1.5 mA ,美国Thermo Finnigan 公司。

2.2、实验步骤

　　(1) 分别将高纯氢和纯氘通入质谱计,测量单原子离子离解系数a₁₁ , a₂₂ ,并按公式(2) 计算a₁₂ 。

　　(2) 分别将高纯氢气和氘气通入质谱计,改变进样压力,测量氢气和氘气的绝对灵敏度,并按相对灵敏度定义计算氘气的相对灵敏度, HD相对灵敏度取氢气和氘气相对灵敏度的平均值。

　　(3) 利用高纯氢和纯氘为基样,重复6次配制同一氘丰度的氢2氘混合气体,通入质谱计测量,直接以各分子离子的离子流强度比值作为分子浓度的比值计算氘丰度。

　　(4) 用国家标准物质中心提供的φ(O₂) =58.8%, 67.5% , 75.6% , 89.7%的氧2氮混合气体对气相色谱进行标定,然后以高纯氧气和高纯氮气为基样, 利用配气系统配制φ (O₂) =60.98% , 69.46% , 78.19% , 89.76%的氧-氮混合气体,分别通入气相色谱仪进行测量,以标定值作为配气值的标准值。将配气值和标准值进行线性拟合,对配气系统的系统误差进行线性校正。

　　(5) 利用高纯氢和纯氘为基样,配制一系列不同氘丰度的实验室次级标准混合气体,分别通入质谱计测量,计算k值。