四极质谱用于内燃机排气成分检测的研究(1)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室 作者:张惠明

引言

  随着排放法规的日趋严格, 探讨变工况的排放状况以便进一步降低内燃机的排气污染已成为国内外内燃机界感兴趣的课题。采用传统的NDIRCLD色谱法等测试方法不能对内燃机排气成分进行动态测试,FID 则只能测试总碳氢, 而质谱法相对以上方法有如下几个优点: 分析对象范围广泛; 灵敏度高; 效率高、分析速度快; 分辨本领高; 所需的样品极少等特点。本文介绍的方法就是利用四极质谱对发动机的废气成分进行动态研究。四极质谱具有较高的离子传输率, 对离子初始能量的分散要求不高, 分析速度较快, 而且四极场是纯电场, 较为轻巧, 非常适用于发动机废气检测。

1、四极质谱计的动态测试原理

1.1、四极质谱计的基本原理和特点

  质谱是按照物质的质量与电荷的比值(质荷比) 顺序排列成的图谱。质谱仪器则是利用电磁学原理使离子按照质荷比进行分离, 从而测定物质的质量与含量的科学仪器。四极质谱又称四极滤质器。仪器由4 个柱形电极组成, 对角电极相连接, 从而构成2 组, 其结构如图1 所示。四极质谱的工作原理如下: 在两对电极上分别加上直流电压U 和高频电压Vcos(Xt) (V为高频电压幅值; X为高频电压角频率; t为时间) , 在电极包围的空间产生双曲型电场四极磁场。该复合场可使离子围绕其传播中心轴振动, 并只使具有一定质荷比的离子才能通过阵列, 而不致因其与某根极棒碰撞而被除去。

四极场的质量滤过 

图1 四极场的质量“滤过”

  四极质谱的谱图是利用电扫描获得的。在直流2高频四极场中含有3个参变量U、V 、X,只要给定其中2个参变量并同时保持U/V比值不变, 则质量M便会单值地取决于第3 个参数, 改变这个参数就可以扫描质谱。

1.2、四极质谱计的主要性能参数

1.2.1、四极质谱计的分辨率

  分辨率又称分辨本领, 它是用以表征质谱系统对离子束分离和成像总效果的参数, 是质谱仪器最重要的总体指标之一, 一般定义为

R=m/dm

  式中: R为分辨率; m为被测离子的质量; dm 为在质量m 附近能够分辨的最小质量差。

  四极质谱的分辨率m/dm 和传输率T 与仪器的电参数选择有关。在低分辨率的条件下, 进入四极场的某一质荷比的离子能够全部到达检测器(即传输率T为100% ) , 且与分辨率无关, 质谱峰为平顶的梯形。在高分辨率的情况下, 传输率随分辨率的提高而急剧下降, 质谱峰为三角形。

1.2.2、四极质谱计的灵敏度

  灵敏度是描述质谱仪器对样品的检测能力, 表征仪器的电离效率、传输效率、检测效率以及本底噪声等状况的综合技术指标。本文所采用的四极质谱可以达到10- 5。

2、四极质谱检测内燃机排气成分的总体设计

  测试系统主要由进样装置、质谱仪、前置放大器、数据采集及处理系统构成, 系统流程如图2 所示。其中, 进样系统将样气导入, 并保持恒温、恒流; 质谱系统将气体进行分离; 前置放大器使质谱信号大; 高速数据采集系统主要完成对数据进行采集、加和、平均和压缩等功能。

发动机排放动态测试及其数据系统总体框图 

图2 发动机排放动态测试及其数据系统总体框图

3、四极质谱检测内燃机排气成分的试验结果

3.1、四极质谱检测内燃机排气成分的动态响应特性

  对四极质谱而言, 改变电压或频率就能获得谱图,而电参数的改变可以在极短时间内实现, 因此四极质谱能在毫秒级时间内实现质谱扫描。作者采用的四极质谱系统可以达到0.5ms扫描一个质量数, 图3 是采用四极质谱测得的谱图, 扫描0~100 质量数(图中只显示0~60质量数) , 共需时间50ms左右。

  图中纵坐标I 表示气体在检测器上引起的离子流强度, 横坐标M 表示质量数。

四极质谱谱图 

图3 四极质谱谱图

3.2、发动机排气成分测量

  试验是在6108 柴油机上进行的。

  图4 是测得的排气成分质谱图。发动机运行工况为: 转速2150r/min, 负荷540. 6 N ·m。从图中可以直观地观测到氧气浓度略大于二氧化碳浓度, 在质量数为14 和40 左右有2 个较为明显的质谱峰。通过标定可以得知氧、二氧化碳、甲烷、一氧化氮等物质的浓度, 如表1 所示。

燃用纯柴油时的质谱图 

图4 燃用纯柴油时的质谱图

表1 用四极质谱检测到的物质浓度

用四极质谱检测到的物质浓度 

对于发动机废气而言, 质量数为34 的物质只可能是硫化氢, 表1 中硫化氢的浓度即是根据质量数为34的物质标定而来的, 标定后得出的数值只能代表硫化氢含量的一个范围。这涉及到仪器的精度和采样系统的气密性问题。

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