四极杆质量分析器的研究现状及进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)国家标准物质研究中心 作者:方向

  四极杆质谱计是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一。四极杆质量分析器通过在双曲面四极杆上接入射频信号产生四极场,离子在四极场中受到强聚焦作用而向分析器的中心轴聚焦。四极杆质量分析器中离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程Mathieu 方程的解来描述,利用离子在Mathieu方程解的稳定性图中所具有的特性,可实现离子的质谱扫描。经过五十多年的发展,四极杆质谱计已成为一种技术相当成熟的商用仪器,其相关研究近年来呈现出上升趋势,体积小型化,分析对象不断扩大,仪器性能实现高分辨、大质量范围、快速分析以及成本低价化将是四极杆质谱计相关研究的主要趋势。

  四极杆质谱计是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一。在气相色谱-质谱(GC/MS)和液相色谱-质谱(LC/MS)联用仪中,四极杆是最常用的质量分析器之一。四极杆质谱计属于动态质谱,由于仅利用纯电场工作,无需涉及磁场,其结构简单,重量较轻;仅要求离子入射能量小于某一上限,不要求入射离子实现能量聚焦,从而可引入结构简单、高灵敏度的离子源,并且适用于具有一定能量分散的离子,如二次离子;扫描速度快,可通过调节电参量实现仪器灵敏度和分辨本领的调整,同一台仪器可满足不同的分析要求。这些优点使得四极杆从诞生开始就备受关注,并得到了迅速发展。目前四极杆质谱技术已相当成熟,作为一种结构紧凑、功能齐全、价格低廉的质谱仪器,在物理学、分析化学、医学、环境科学、生命科学等领域中获得了广泛应用。

  四极杆质谱计的历史可追溯到20世纪50年代。1952 年末, 加速器物理研究领域中,Brookhawen 国立实验室的Courant 等人发现利用2个四极磁场交替压缩质子束可实现质子束的强聚焦, 于是德国Bonn 大学物理系教授Wolf gang Paul等人据此提出了利用射频四极电场过滤离子的原理,并用实验加以验证,从而诞生了四极杆质量分析器。1953 年, Paul等人申请了德国的专利,并在五十年代完成了四极杆质量分析器的大部分奠基工作。

  20世纪六七十年代是四极杆质谱计发展的鼎盛时期,其中最引人注目的是Brubaker所进行的一系列创新研究和设计,因此Brubaker成为这一时代四极杆质谱计研究领域的领军人物。60 年代末,四极杆质谱计由基础研究阶段逐渐过渡到商业生产阶段,在产业化模式运作下,四极杆质谱技术获得了迅速的发展与推广。1965年,前联邦德国的Varian MAT公司生产了第一台商业四极杆质谱计AMP23 ,12 年后,该公司生产了世界上第一台完全采用微处理机实现键盘操作的色谱2质谱联用仪器Varian MA T244 。美国的惠普(HP)公司,前联邦德国的Varian MAT ,日本的ULVAC等都是最早开始四极杆质谱计商业化生产的公司。

  我国曾经是世界上较早研制四极杆质谱计的国家之一。早在20 世纪60 年代初,南京工学院曾研制了四极质谱探漏仪,清华大学于1962年开始研究气体分析四极杆质谱计,并于1965年与北京分析仪器厂合作研制出ZHL201 型四极杆质谱计。近20 年来,我国的质谱研究人员也一直致力于该仪器的研究,但是,由于已有研究基础薄弱,而且错过了四极杆质谱计发展的繁荣时期,目前,我国在四极杆质谱计的开发与生产上仍处于发展阶段。

1、四极杆质量分析器的基本原理

  四极杆质量分析器中,由于并非理想的初始条件和边界条件,离子的运动轨迹十分复杂。在双曲面四极杆电极上接入射频信号可产生“理想”的四极场。离子在四极场中受到强聚焦作用,该回复力将离子向四极杆质量分析器的中心轴聚焦。离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程Mathieu方程的解来描述。Mat hieu方程的解及解的稳定性在数学中已有完备的讨论,利用这些结论,可描述四极杆中离子的运动轨迹并探讨四极杆质量分析器的基本工作原理。在这一部分,我们简单介绍四极杆质谱计的基本性能参数———质量范围和质量分辨率的影响因素以及三级串联四极杆MSn分析的原理。

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2.4、其他研究

  四极杆质谱计相关领域中的研究内容很广泛,并不仅局限于上述三个研究方向。由于在四极杆中可实现将离子聚焦在z 轴上,通过质量扫描线斜率的调整对离子进行选择,因此,可利用四极杆作为离子选择、方向聚焦的前级离子导引,包括与其它质量分析器组成MS/ MS 系统。四极杆上所接入射频信号的优化问题也是近年来的一个研究方向,通过优化射频信号的工作条件,如波形、频率、幅度、相位等,将可有效改善四极杆的分析性能。在计算机数值模拟方面,出现了众多针对四极杆质量分析器的研究,如,离子在有限长度四极杆中所经历的射频场周期数、直流信号、离子入射能量、射频信号幅度与相位角等因素对分辨率的影响;四极杆质谱计质谱峰形的研究等。在四极杆质谱计的小型化方面, 出现了长30mm ,直径0.5mm 的小型四极杆。这些研究内容广泛,几乎涉及了四极杆质谱计朝着高性能仪器发展的各种可能。

3、研究趋势

  四极杆质谱计体积的小型化,分析对象不断扩大,仪器性能上实现高分辨、大质量范围、快速分析以及成本的有效降低等将是四极杆质谱计相关研究的主要趋势。

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