分压力质谱计的校准(1)

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)兰州物理研究所 作者:李得天
  20世纪80年代以来,随着质谱分析技术在科学及工业领域中与日俱增的应用,许多方面都提出了定量数据的要求。随之而来的是国际上对分压力质谱计校准技术研究的高度重视。从1985年召开的首届国际分压力质谱计校准专题讨论会来看,美国、加拿大、英国、奥地利、德国、意大利和日本等在进行这方面的研究,尤其是美国真空学会还在1993年发布了新的质谱计校准推荐方法。从20世纪90年代,我国清华大学和兰州物理研究所也相继开展了分压力质谱计校准技术研究。

  分压力质谱计校准技术是目前真空计量学没有完全解决的一个难题,仍处于发展之中。一般来说,质谱计测量结果的精度依赖于两个因素:第一是校准过程中使用的参考标准的精度和校准系统的适用性;第二是质谱计本身的性能。由此看来,分压力质谱计校准技术研究应包括校准系统的研制、校准技术研究和质谱计的计量学特性研究。

1、分压力质谱计的调整

  分压力质谱计的离子源要浸入被测气体中,因此通常要对灵敏度、质量范围和分辨本领进行优化设计。

  质谱计的结构比较复杂,需要作大量调整工作,一般允许操作者进行调整的参数范围比较宽。在许多日常应用或半定量分析中,采用生产厂家调整的参数就足够了,但在一些严格的应用场合,必须进行现场调整。在高精度分析中,操作者要调整扫描速度。静电计阻尼、质量刻度、分辨本领、离子源电压和发射电流等参数。经验丰富的操作者通过调整优化质谱计的性能,但调整参数会影响质谱计的定量输出,因此,参数的调整必须在下一次校准前,质谱计有足够长的时间保持热稳定和电子线路稳定。在良好的工作状态下,质谱计的输出信号与扫描模式无关,即在所有显示模式下,输出信号的大小不变。在实际使用过程中,只要质谱计的工作条件与校准时一致,即可保证数据的一致性和重复性。

  许多质谱计的电子线路单元由计算机控制,并且具有多种扫描模式和数据显示方式。一些质谱计还应用了许多修正因子,有些甚至利用矩阵技术进行质谱分析。操作者应该注意,如果不及时更新有关数据,质谱计可能会给出错误结果,例如质谱库中的灵敏度和图样系数应通过最新的校准数据加以更新。

2、校准前检查

  质谱计的传感器必须清洁且状态完好。虽然灯丝变色和变形是正常的,但必须检查离子源是否有严重地黑色物质积累。轻微的污染可通过真空烘烤清除,如果传感器严重污染,则不能进行校准,必须首先拆开离子源进行清洗。当通常的烘烤不能清除污染物时,用辉光放电清洗方法可有效清除碳氢化合物和水蒸气。

  质谱计要正确安装和接地,以避免错误连接、电子干扰和机械振动引起的噪声。将真空系统和电子线路共地连接,往往会降低地线松动由电源引起的噪声。

  检查峰形是否良好,如果峰的顶部出现不规则畸变,应对质谱计进行调整。离子能量和聚焦电压对峰形的影响最大,传感器的污染通常也是峰形畸变的原因之一。

  检查离子流信号是否稳定,在一定扫描速度下,离子流信号的重复性应在1%~5%以内。如果连续监测某个单峰,其峰高比扫描时检测到的该峰的峰高大,则扫描速度太快或静电计时间常数太长。扫描速度越快,由于静电计时间常数的影响,峰的幅度越小。用法拉第筒时,扫描速度应比用二次电子倍增器(SEM)时慢。SEM增益的不稳定性有时在扫描和监测模式下给出不同的峰高。将灵敏度校准时和实际应用时峰高的测量结果进行比较非常重要。传感器的污染和电子线路的缺陷通常是引起法拉第筒或SEM 信号不稳定的原因,有时在真空下对传感器进行烘烤可消除污染影响。

  为了达到稳定的工作状态,传感器必须预热(灯丝和电子线路)对传感器的稳定性的要求取决于所需的测量精度和传感器固有的稳定性。然而,对于一个质谱计, 从打开电源到进入正常工作温度,传感器至少需要几个小时的预热时间,如果长期使用,质谱计应该连续工作。此外,传感器从350℃或400℃的烘烤温度降至正常工作温度也需要6个小时。

  质谱计不可能在整个参数范围内都处于良好的工作状态,因此,要进行必要的调节,对质谱计的任何调节要按生产厂家的推荐程序进行。

3、校准装置

  校准分压力质谱计采用下列四种校准方法:

  ①直接比对法:质谱计读数与参考标准规读数直接比对。

  ② 压力衰减法:通过限流孔进行压力衰减后,质谱计读数与参考标准规读数间接比对。

  ③小孔流导法:质谱计输出与小孔流导法校准装置产生的校准压力比对。

  ④原位置校准法:质谱计对已知气体流量的响应。

  前三种校准方法可以设计相应的校准装置来完成。第四种方法要求校准时的抽速与使用时的抽速相同,一般指质谱计的原位置校准。

  校准装置必须在校准室中产生已知的气体压力,为此目的,校准室的几何结构、 气体注入口和抽气口必须按对称结构设计,以便在测量区域内压力相等,由出气和其它气源造成的本底气体应仅可能小。为了满足这些要求,推荐采用下列设计原则。

  校准室应为正圆柱形,长度与直径之比在0.5~2.01之间,校准室也可以采用球形结构。校准室通过一个小孔连续抽气,小孔位于校准室一端的中心部位,小孔的直径不应大于校准室直径或长度的10%。对于氮气,小孔的流导在室温下不应小于10L/s。如果用单个小孔不方便,也可以用多个小孔代替,多个小孔的面积之和应与用单个小孔时面积相同, 这些小孔在一半径内轴对称分布,而且半径不大于校准室直径的10%。质谱计的传感器和参考标准规(如果使用)的接口位于圆柱的壁上,与抽气小孔之间的距离至少是小孔直径的5倍。如果有多个接口,要避免测量仪器之间的相互干扰,接口之间成直角状态比较理想。让所有接口的轴线都处在与圆柱轴线相垂直的同一平面内是最佳的,但如果抽气小孔很小,则没有必要这样排列。

  制作压力分布比较均匀的校准室的一个经济途径是采用标准UHV四通或六通接头。质谱计和参考标准规对称安装在接头的壁上。气体入口位于顶部,抽气口位于底部。抽气口可以是校准室下部与泵连接处密封垫圈的一部分。

  校准室用金属材料制作,最好用不锈钢制作。可拆卸密封材料也用金属,以便降低出气量。不是所有应用都要求烘烤以获得较低的本底压力,但烘烤经常很有用。如果进行烘烤,校准室和所用仪器要均匀加热,以免形成局部气源。烘烤温度和时间取决于所需的本底压力,无论如何,在校准前,校准装置和测量仪器必须达到一个稳定的平衡温度,这一点非常重要。

  校准气体要沿轴线方向直接进入校准室。由于一个长管发射出来的气体分子会形成束流,因此,在气体入口处, 要采取一些散流措施,如在气体入口的前面放置一挡板可使气体分子散射而变成随机运动。

  对所有校准气体,泵的抽速至少应是抽气小孔流导的10倍。小孔的流导与气体分子量的平方根成反比,因此,当用氢和氦等相对较轻的气体校准时,校准装置的抽气能力应相对较大。除抽气能力外,抽气系统还应该保证在校准室中获得足够低的本底压力,本底压力至少比最小校准压力低一个数量级。抽气系统还不能引入有害的污染物,选用抽速适当的涡轮分子泵作为主泵通常可满足要求,但其它种类的泵也可选用。

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