CVD直接生长技术高效碳纳米管镍氢电池的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)温州大学微纳结构与光电器件研究 作者:谢 非

  采用热化学气相沉积技术(CVD),在泡沫镍表面直接生长多壁碳纳米管(MWNT),以此MWNT - 泡沫镍基底为电池集流体,并使用该基底、通过干粉末滚压工艺制备镍氢电池电极,对电池进行了一系列的充放电性能测试。实验结果显示,碳纳米管可以从泡沫镍内部直接长出,经过电极制备后,能够穿插到电极活性物质中间,增加活性物质与基底间结合力。这种电极结构可以有效抑制电池在充放电过程中活性物质的脱落、提高电子传输效率,使电池最大放电比容量提高约17.3% 。经过200 次循环后,电池容量仅仅下降24.4% 。

  1、引言

  氢气作为一种绿色环保的能源,普遍存在于自然界中,且在所有元素中它的重量最轻。镍氢电池(Ni - MH)是一种能量密度高,使用寿命长,无记忆效应,无污染的新型能源电池,近年来已经被各国广泛研究。在我国,镍氢电池已经实现产业化、规模化,技术上达到国际先进水平,所制备的AA 型镍氢电池容量能够达到1 600~1 800 mAh,AAA 型电池容量达到850 mAh,4 /3A 型电池容量达到4 000~5 000 mAh。考虑到目前市场上各类电池的安全性、可靠性、综合性能,以及电极材料的资源、环境等问题,镍氢电池仍然是近期和中期电动车用电池的首选对象。通常,镍氢电池都是通过湿法涂覆工艺来制备,然而这种制备方法并不能将电极活性物质与基底有效地结合在一起,进而会降低电池的放电比容量和循环寿命。自从碳纳米管(CNTs)被发现以来,它就引起了人们的广泛关注。由于碳纳米管具有独特的管状中空结构、极大的长径比、优异的物理化学性能、卓越的导电性和机械性能等,被广泛的应用于镍氢电池、超级电容器、场发射阴极等器件。

  在CNT 镍氢电池的研制中,涂江平等人首次将碳纳米管添加到镍氢电池电极中,研究显示添加碳纳米管可以降低电池内阻,同时提高电池容量,含碳管的电池表现出更好的循环稳定性。广东工业大学的张海燕等人将多壁碳纳米管添加到镍氢电池电极中,测试发现在3 000 mA 的充电电流与6 000 mA的放电电流条件下,电池的循环寿命超过600 次,且最大放电容量能够达到3 369 mAh。Tsai 等人将AB5型储氢合金靶材通过直流磁控溅射系统沉积到碳纳米管巴基纸上来制备镍氢电池电极,测试数据显示,基于巴基纸的电池最大放电比容量为276 mAh/ g。然而,通过这些添加碳纳米管工艺制备的电池,由于碳纳米管与基底之间不是自然结合,活性物质与基底结合不牢,在多个循环过程后,活性物质很容易从基底上脱落,影响电极内部的电荷传输,从而导致电池放电比容量和循环寿命的降低。

  在本研究中,我们选用AB5型储氢合金负极材料和商用的球形Ni(OH)2 正极材料作电池两极。无需额外沉积催化层,通过CVD 技术在泡沫镍基底上直接原位生长多壁碳纳米管,选用该CNT - 泡沫镍材料做集流体;并采用干粉滚压工艺在该材料上制备电池电极,组装开口式镍氢电池。对电池进行了一系列的SEM、XRD 结构表征,并测试了它的充放电性能。

  2、实验方法

  在CVD 生长实验中,剪切2.7 ×2.7 cm2尺寸的泡沫镍作为碳纳米管生长基底材料,依次通过丙酮、无水乙醇、去离子水反复超声清洗,除去泡沫镍表面的油污和杂质。将清洗干净的泡沫镍用石英托盘承载,放置于石英管反应腔中进行CNT 生长。生长中,当反应腔真空度达到10 mtorr 左右时,对反应腔加热,同时打开循环水冷机。升温30 min 后,向反应腔通入200 sccm 的氩气。当温度达到预设温度(625~800 ℃),气压达到所需生长压强(10~60 torr)时,通入15~30 sccm 的乙炔碳源,开始碳纳米管的生长,并控制生长时间(5~15 min)。碳纳米管生长结束后,立即关闭碳源气体,停止碳纳米管生长。待反应腔自然冷却至室温后,暴露真空,取出样品待用。

  在镍氢电池制备实验中,我们选用AB5型富镧储氢合金粉作为电池的负极活性物质,Ni 粉作为导电添加剂。称取一定量的负极活性混合物粉末(AB5型储氢合金粉:Ni 粉= 1:1),手工研磨10 分钟。待其混合均匀后,使用压片机在25 MPa 压力下压片,得到厚度约为0. 6 mm 的合金圆片。用两片预先经过热CVD 直接生长有碳纳米管的泡沫镍夹制,得到三明治式结构,在30 MPa 压力下压实,得到负电极片(负电极A)。为了进行对比实验,又制备了以纯泡沫镍作为基底骨架的电极(负电极B)。并选用球形Ni(OH)2 作正极活性物质,CoO 微粉用作正极导电添加剂,以混合物比例Ni(OH)2 :CoO =1:1,上述制备工艺,得到正极极片(正电极A、正电极B)。以6 M/ L KOH 水溶液为电解液,采用两片正极、一片负极的结构,组装出开口式模拟电池。

  在性能测试之前,把电池连接到电池测试系统,先对其进行电化学活化:电池以0.1 C 电流密度充电11 小时,再以0.2 C 放电至截止电压0.1 V。电池以小电流完成充-放电活化后,电流密度加倍,以0.2 C 充电6 小时,0.4 C 放电至0.1 V 的充-放电条件进行充-放电与寿命测试。

  此外,我们通过JSM - 6700F 场发射扫描电镜对CVD 生长的碳纳米管以及充放电循环前后的电极截面进行了SEM 表征,通过X 射线衍射仪对充放电前后电极活性物质进行了XRD 分析。

  4、结束语

  通过热CVD 技术在未沉积催化层的泡沫镍表面直接生长碳纳米管,并用作电池集流体,通过干粉滚压技术制备镍氢电池,进行一系列的充-放电性能测试。实验结果显示,在泡沫镍表面直接生长碳纳米管能够实现与基底的自然结合,增加电化学反应活性,经过电极制备工艺后,碳纳米管能够穿插到活性物质中,将活性物质牢牢地固定到泡沫镍基底,抑制电池充放电过程中活性物质的脱落,改善电池性能。另外,这种CVD 直接生长碳纳米管的技术也可以用于超级电容器、场发射阴极等领域。

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