MPCVD法合成单晶金刚石的研究及应用进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)武汉工程大学 作者:阳 硕

  单晶金刚石因其优异的物理化学性质,使其成为高新技术领域最有潜力的材料之一。本文首先对CVD(化学气相沉积)法制备单晶金刚石进行了简介,然后对MPCVD(微波等离子体化学气相沉积)制备单晶金刚石过程中衬底选择、预处理、沉积参数等进行了详细评述,最后对MPCVD 单晶金刚石在超精密加工、光学领域、粒子探测器、高温半导体及电子器件等方面的应用进行了介绍,并对未来单晶金刚石的发展作出了展望。

  引言

  金刚石具备许多优异的物理化学性能,如:高的硬度、高的热导率、高化学稳定性、高光学透过性、极宽的禁带宽度、负的电子亲合性、高绝缘性和良好的生物兼容性等。这些独特的物理化学性质结合在一起使金刚石可以应用于众多领域,这也使得金刚石成为近几十年中最有潜力的新型功能材料之一。但天然金刚石数量少,价格高等因素很大程度上限制了其市场应用,因此科学家寻找人工的方法来合成金刚石,以缓解大量的工业需求。人造金刚石具备与天然金刚石相同的结构而且有与之相媲美的性能,同时成本相对天然金刚石低廉,具有广泛的工业应用以及商业前景。

  单晶金刚石的人工合成方法一般分为两类:高温高压法(High Temperature High Pressure,HTHP),化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)。通过CVD 法制备所得的金刚石一般称为CVD 金刚石,CVD 单晶金刚石生长是CVD 金刚石研究领域在近十多年内所取得的重大技术突破之一。HTHP 法所得到的单晶金刚石,正常情况下均含有一定数量的氮,因此呈现出黄色或淡黄色。CVD 法所得到的高质量单晶金刚石,则可做到完全无色透明,几乎没有任何杂质,同时如果在生长过程中有选择性的通入掺杂气体,便可以制备出多种有色金刚石。正因为CVD 金刚石有如此多的优点,其将成未来材料发展的主流,可广泛应用到如机械加工、通信、半导体、能源、国防、航空航天、军事武器等尖端领域中的关键部位。

  目前制备单晶金刚石的CVD 法主要有三种:热丝CVD 法(Hot Filament CVD,HFCVD);直流等离子体电弧喷射CVD 法(DC Arc Plasma Jet CVD,DC - PJ CVD);微波等离子体CVD 法(Microwave Plasma CVD,MPCVD)。MPCVD 法相比HFCVD 法具有无极放电的优势,可以避免热丝(钽丝、钨丝等)在高温下对沉积金刚石造成的污染以及热丝对部分气体(如高浓度O2等)非常敏感等缺点,因此在实际操作中MPCVD 法可以使用更多的反应气体;MPCVD 法与DC PJ CVD 法相比,其输入功率可以平缓连续的调节,可使实验中沉积温度稳定变化,从而避免DC PJ CVD 法中电弧的点火及熄灭过程,消除了点火和熄灭过程中产生的热震使金刚石从衬底脱落等问题;通过调整MPCVD 设备反应腔体构造,可使其产生大面积且稳定的等离子体,这为制备高质量大颗粒单晶金刚石提供了有利途径,且该优点是其他制备方法所没有的。因此MPCVD 法制备金刚石的优越性在所有制备方法中显得尤为突出,同时MPCVD 技术是目前国内外制备单晶金刚石应用最广泛的方法。

  本文简介近年来MPCVD 技术合成单晶金刚石的研究进展,评述了在该研究领域处于领先地位的英美日等国有关公司及研究机构所取得的成果,并对单晶金刚石的应用前景作出了展望。

  1、MPCVD 法制备单晶金刚石的研究

  MPCVD 法制备高质量的单晶金刚石需要十分严格的生长条件,在生长过程中会受到各方面因素的影响,同时沉积参数之间也会相互产生影响,其中产生主要影响的有衬底预处理、微波功率密度及甲烷浓度、氮气的添加等。

  1. 1、衬底预处理及衬底基座的影响

  单晶金刚石衬底表面必须先进行适当的预处理才能进行单晶金刚石生长,通过预处理可以有效降低衬底表面的粗糙度,清除表面的污染物,减少杂质和缺陷,同时提供了单晶金刚石生长的动力学和热力学环境,这也是得到光滑平整表面的保证。表1中列出了几种常用的基底表面预处理方法。

  衬底预处理是一个多步骤连续过程。首先是抛光的过程,通过机械抛光,衬底表面的粗糙度降低、位错减少,为单晶金刚石的平滑生长提供了必要条件;抛光之后还要使用适当的化学处理方法来去除衬底表面的污染物,随后放入丙酮或酒精溶液中超声清洗,清洗的目的是去除衬底表面的杂质(如油污等);为了进一步提高单晶金刚石的质量以及改善表面形貌,通常会在生长之前对衬底进行等离子体刻蚀处理。

表1  几种常用的衬底预处理方法

MPCVD法合成单晶金刚石的研究及应用进展

  需要注意的是,HTHP 金刚石衬底相比CVD 金刚石衬底会存在一定石墨相,如果不除去HTHP 金刚石衬底表面的石墨成分,会导致生长过程中金刚石的沉积受到影响,因而将HTHP 金刚石衬底放入反应腔之后必须要用氢等离子体进行刻蚀。由于微波放电特有的“边缘效应”,会造成单晶衬底边缘的温度远高于衬底中心区域,因此正常情况下都不会直接把单晶衬底放在沉积台上,必须采用如图1 右所示的方法使单晶衬底表面与衬底基台表面高度相当,或略低于基台表面。

MPCVD法合成单晶金刚石的研究及应用进展

图1 两种衬底放置方式

  如果衬底高于基台将严重影响生长表面质量,但当单晶衬底表面低于沉积台表面过多时会显著降低单晶外延生长速度,因此衬底与衬底基台之间的高度差(图1 右中的d 值)也是决定MPCVD单晶金刚石质量好坏的因素之一。

  1. 2、微波功率密度的影响

  在MPCVD 法合成单晶金刚石的过程中,要想在高生长速率下生长高质量单晶金刚石,通过提高微波功率密度(MWPD,microwave power density,即微波功率/等离子体球体积)是最有效的途径。提升功率密度的办法主要有两种:一是提高碳源浓度(CH4/H2),碳源浓度的提高,可使等离子体球单位体积内的含碳活性基团数量增多,保证金刚石生长原料的充足;二是提高沉积气压与微波功率,保持碳源浓度不变提高沉积气压也可使含碳活性基团增多,同时还能压缩等离子体球的体积,等离子体球体积减小则功率密度变大,所以提高沉积气压与微波功率能够提高微波功率密度。然而,过高的微波功率密度所产生的高密度原子氢会刻蚀石英腔体或石英观察窗,这可能造成生长的金刚石被污染,同时高微波功率带来的散热问题也较为突出,这是目前提高微波功率密度需要解决的一些难度。

  3、总结和展望

  单晶金刚石优异的性质使其成为近年来非常热门的材料,同时MPCVD 技术经过多年发展也成为制备高质量大颗粒单晶金刚石的主流方法。尽管取得了一定的成果,但是目前高质量大颗粒单晶金刚石的生长制备仍非易事,衬底选择、预处理、生长设备及工艺、生长后热处理、生长层与衬底分离等一系技术环节需要经过精准的优化和控制才能制备出优良的金刚石产品。目前大尺寸CVD 单晶金刚石的生长仍严重受限于晶种尺寸。马赛克法制备的大面积单晶金刚石已经达到20 mm × 22 mm 级别,虽然获得的金刚石不是严格意义上的单晶,但其已经显示出在金刚石半导体器件研究方面的前景。

  用于超精密加工的MPCVD 单晶金刚石刀片已产业化生产,而且各领域需求量庞大,呈现供不应求的局面。MPCVD 单晶金刚石粒子探测器拥有优良的性能,远超其他材料制作的粒子探测器,且应用于欧洲强子对撞机上的探测器升级改造。MPCVD 单晶金刚石制作的高温半导体器件具有极其优异的性质,一旦金刚石高温半导体研制成功并可以产业化制造,毫无疑问目前世界上的硅基半导体工业将会被取而代之。MPCVD 单晶金刚石制成的仿冒钻戒,通过外观和基本检测都无法辨别真伪,而且在物理化学性质上媲美甚至超过天然钻戒,使得市场上存在有部分不法商家通过MPCVD 钻石获取利润,相信随着人们观念变化,MPCVD 钻石产业将会逐步走上正轨并且在装饰领域拥有巨大的市场。

  总而言之,无论是作为工业生产工具,还是高端仪器仪表,抑或商业装饰作用,这些都只是单晶金刚石应用的一个小部分,其更多的应用仍有待挖掘。MPCVD 单晶金刚石对基础科学、新材料、新能源等科学探索实践必将起到重要作用。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为随着MPCVD 技术的不断发展进步,高质量大颗粒的单晶金刚石将会越来越容易获得,相信届时将会是全新的金刚石时代。

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