CO2对MPCVD制备金刚石膜的影响研究
应用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术，以CH4/H2/N2为主要气源，通过添加CO2辅助气体，并与未添加CO2辅助气体进行对比，进行了金刚石膜沉积。研究了添加不同浓度CO2对生长金刚石膜的影响。结果表明：当CO2流量在0~25 cm3/min 范围变化时，金刚石膜表面粗糙度分别为8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明适量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是进一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而上升。同时当CO2流量在0~15 cm3/min范围变化时，金刚石膜的品质和生长都表现出上升趋势，但是超过该流量，其品质和生长率都出现下降趋势。另外，当CO2流量为15 cm3/min，生长的金刚石膜不仅品质好，而且生长率也较高。
引言
众所周知，化学气相沉积(CVD)金刚石具有优良的物理化学性质，在已知的所有自然界物质中，CVD金刚石具有超高的硬度和热导率，最快的声波传播速率、低的摩擦系数、极低的热膨胀系数、宽的带隙、高的红外透过率以及良好的化学惰性。同时，其具有很高的空穴迁移率及掺杂诱导的半导体特征。CVD金刚石集多种优异性质于一身，使其在众多领域具有广阔的应用，比如机械加工、表面涂层、光学窗口及微电子器件等领域。
传统的CVD金刚石膜一般采用的气源是氢气和碳氢化合物，而且采用传统气源制备金刚石膜已有几十年历史。近年来，国内外学者尝试在传统生长气源H2和CH4中添加辅助气体，如O2和N2，通过控制工艺参数，研究了不同辅助气体对化学气相沉积(CVD)金刚石膜织构和性能的影响。特别是最近十几年，辅助气体O2 被大量科研机构所采用，研究表明：O2辅助气体能够促进金刚石的生长，同时可以有效的去除金刚石中的石墨碳相等杂质，有利于生长高质量金刚石膜。最近几年，有科研机构开始尝试引入CO2 辅助气体，冉均国等以CH4/ H2/ CO2为气源，在微波等离子体装置上研究了碳源体积分数对生长速率的影响，研究得出，CO2辅助气体不仅可以有效的提高金刚石沉积速率，而且还能保证沉积出的金刚石膜具有很好的品质。
然而以上在研究CO2气体对沉积金刚石的影响时，主要是以CH4/ H2 为气源，研究添加CO2对生长速率的影响。但是有关以CH4/ H2 /N2为源，然后加入CO2 对MPCVD制备多晶金刚石的影响尚未见报道。文章在传统含N2等离子环境中引入CO2，研究了不同CO2 浓度对金刚石生长的影响。结果表明：随着CO2浓度的升高，金刚石被刻蚀的越来越明显；而随着CO2浓度的上升，金刚石的生长率先上升后下降，最大沉积速率为CH4/H2/N2 生长时的两倍多。当CO2流量为15 cm3/min时，金刚石膜质量最好，超过该浓度后，质量反而呈现出下降。
1、实验过程
实验在型号为SM840E微波化学气相沉积装置上进行，最大输出功率为2 kW，基片具有自加热功能，该装置示意图如图1所示。实验中所采用的基片为镜面抛光p型(100)取向单晶硅。主要反应气体为CH4、H2和N2，引入辅助气体为CO2。
图1 2kW微波等离子装置横截面图
1. 辅助气体；2. 可移动基片台；3. 微波(2.45 GHz)；4. 观察窗；5. 基片台(硅、钨、钼等)；6. 红外测温仪；7. 抽气；8. 等离子体；9. 电热丝；10. 冷却水
1.1、基片预处理
由于金刚石很难在镜面抛光的硅片上形核，所以在沉积之前，首先对基片进行预处理。其预处理的具体步骤为：先用粒径为500 nm的金刚石粉进行研磨35 min，然后将研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液进行超声清洗30 min，最后用去离子水进行漂洗，将清洗干净的硅片进行烘干后放入腔体进行下一步操作。
1.2、形核与生长
在实验过程中，采用两步法：形核、CH4/ H2/N2/不同浓度CO2生长，即生长过程为两个阶段。其具体工艺参数如表1所示，实验时，采用装置所特有的基片自加热功能，将基片温度稳定在较高温度，这样更有利于等离子活化。
表1 金刚石膜形核及生长工艺参数
实验过程中，基片温度采用红外测温仪通过观察窗进行实时监控所得到。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5510LV，Japan)，以得到沉积膜的表面形貌，晶粒尺寸和断面等信息。对沉积得到的金刚石膜用RM-1000型(Raman，DXR，USA)激光拉曼光谱仪进行拉曼谱分析，用来分析样品成分。用D/max-rA 型X射线衍射仪(XRD)来表征金刚石膜的晶面取向。
2、结论
采用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术，以CH4/H2/N2为主要气源，通过添加CO2辅助气体，并与未添加CO2辅助气体进行对比，分析了不同CO2浓度对生长金刚石膜的影响，得出结论：
(1)无CO2气体引入时，生长的金刚石膜晶粒尺寸较为均匀，当CO2 流量在0~25 cm3/min 范围变化时，金刚石膜表面粗糙度分别为8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明适量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是进一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而会上升；
(2)未添加CO2时，生长的金刚石膜有较多的非金刚石相等杂质，在引入CO2流量在0~15 cm3/min范围变化时，非金刚石碳相随着CO2流量增大而减少，但是超过该范围，金刚石膜品质呈现出下降趋势；
(3)单纯以CH4/H2/N2为气源时，其生长率一般为2.1 μm/h，当CO2流量在0~15 cm3/min 范围变化时，其生长率呈现上升趋势。特别是当CO2流量为15 cm3/min，其生长率是CH4/H2/N2为气源的2 倍多，但是继续增加CO2流量，生长率反而下降；
(4)为得到品质较高，晶型较好，同时又要具有较高生长率，CO2流量不宜使用太低或太高，流量在15 cm3/min时为最佳。
