人工干预二次形核研究

　　采用直流热阴极PCVD 技术，在CH4- H2 气氛常规制备微米晶金刚石膜的参数条件下，通过人工干预实现二次形核，制备纳米晶金刚石膜。金刚石膜周期性生长过程分为沉积阶段和干预阶段，沉积阶时间为20 min，干预阶段将沉积温度降低到600℃，时间为1 min，然后恢复到生长温度，一个生长周期为21 min，总的沉积时间为6 h。实验分为高、低气压和高、低温度的四种组合，并与连续生长模式进行了对比。采用拉曼光谱仪、SEM对样品进行了分析，除高气压和高温度条件外，其它三组实验的金刚石膜的1332 cm- 1 拉曼峰展宽明显、金刚石膜晶粒小于100 nm，样品都具有纳米晶特征。结果表明直流热阴极PCVD 技术的人工干预方法，可以导致金刚石膜生长过程的二次形核行为发生，制备出纳米金刚石膜。

　　化学气相沉积法(简称CVD 法)生长出的微米晶金刚石膜具有与单晶金刚石几乎相同的性能———高的硬度、高的热导率、高的传声速度、高的耐磨性、低的磨擦系数;既是电的绝缘体,又是热的良导体, 掺杂后可成为性能良好的P 型或N型半导体，有宽的禁带宽度，高的空穴迁移率和宽的透过波段等。通常，这种金刚石膜由微米级(几微米到几十微米)柱状多晶组成的，表面粗糙度较大、电阻率较高，使得后续加工难度很大，影响了推广应用。纳米级颗粒组成的金刚石膜除具有普通微米级金刚石膜的性质之外, 还会表现出高光洁度、高韧性、较低的电阻率、低场发射电压等一些新的优异性能, 更容易满足应用需要，因此纳米金刚石膜的研究也发展得比较快。

　　直流热阴极PCVD 技术是采用热阴极放电的一种新的直流辉光放电形式，具有放电电流大、工作气压高和放电稳定的特点，可以高质量、高速率制备金刚石膜。作为一种创新的CVD技术，由于直流热阴极PCVD 技术出现得比较晚，相关研究工作开展的还相对比较少，在制备纳米金刚石膜方面的研究开展得也比较少。

　　本项研究，是我们利用直流热阴极PCVD 技术开展的纳米金刚石膜制备研究。在纳米金刚石膜研究中，采用了诸多的方法和措施，如在氩、氮气条件下制备、加偏压、降低气压、降低温度等，针对于制备纳米金刚石膜而言，其着眼点都在于使金刚石膜生长过程中的二次形核行为成为主要机制。微波法和热丝法，可以相对容易的改变气体成分和比例，而直流热阴极PCVD 方法则难以做到，因为在全氩气(氮气)条件下，直流热阴极PCVD 装置很难获得稳定的辉光放电状态，我们试图利用氩气(氮气)条件来制备纳米金刚石膜，结果均因直流热阴极PCVD 装置放电困难而终止。但在相关试验中，我们发现，直流热阴极PCVD 装置的电压调节比较方便，对放电等离子体的正常工作影响也不大，就围绕纳米金刚石膜的二次形核机理，结合直流热阴极PCVD 装置电压调节方便的特点，提出了“人工干预二次形核”的概念———通过人为改变金刚石膜生长过程中的参数，阻止金刚石晶粒的继续生长，实现金刚石膜生长的二次形核。具体的操作就是在金刚石膜生长过程中，在保证等离子体不中断的情况下，通过改变工作电压，而降低衬底的温度到不能生长金刚石的温度，然后再恢复到生长状态，这样我们就可以利用直流热阴极PCVD 技术在许多条件下制备纳米金刚石膜。这种间歇式周期生长，可以根据不同要求，选择不同的生长周期。所谓的人工干预二次形核，就是通过生长参数的人为调整，使生长了一定时间的金刚石膜中止生长，在宏观条件的约束下，使新的生长从新的形核开始，即人工干预下的二次形核。通过拉曼光谱、扫描电镜，对人工干预二次形核制备的金刚石膜进行了分析。

　　在低等离子体能量状态下，甲基(或其它含碳基团)经过更多的碰撞后，等离子体中生长基团的构成由甲基为主的基团结构向以C2、C1 基团为主的结构形式转变，由于这些基团不饱和键位增加，与其他粒子或基团形成稳定结构的能力变弱，生长基团的这种能量状态，使之难于克服高的能量势垒，只能自发寻求低势垒或无势垒的结合位，因而为二次形核行为的发生提供了体制保障。

　　在低气压条件下，各种粒子的密度相应减少，自由程相应得到提高，使得形成的生长基团能相对顺利地到达金刚石膜生长表面;而在相对的低温度条件下，来到生长表面的生长基团在生长面结合后，尽管结合的能量比较低，但由于衬底的温度低，基团重蒸发或在表面迁移的能力也就相应下降，易于保持生长吸附位的稳定，可见，低气压和低温度条件，成为二次形核的机制保障。

　　间歇时由于温度低、激励场强低，导致等离子体能量低，电子碰撞作用减弱，此期间容易生成C2、C1 等基团，重新开始生长时，对于新的位置而言，形核势垒较小，因此容易以新的二次形核开始生长，即便是在此位置持续生长，由于生长时间不够长，所以在下一次中断时，晶粒也不会长得很大;再次开始生长时，仍然会选择势垒小的新位置(小颗粒)处吸附，二次形核成为主导。生长基团之所以选择势垒小或无形核势垒的位置结合，是因为生长基团自身的能量状况相对比较弱。所以，间歇期间提供了双重机制，一方面，等离子体能量的降低使C2、C1 占据主要地位;另一方面，重新生长的开始为基团的吸附取向提供了导向性。

　　总体来说，人工干预二次形核的机理在于：间歇期间，等离子体能量状态处于较低水平，会导致二次形核生长基团的出现，这些生长基团受自身结构及能量限制，难于克服更高的能量势垒，生长时易于在低势垒位置形核，人为的干预调节直接导致等离子体能量状态的下降，成为二次形核的体制保障;再加上较低温度或者较低气压，作为二次形核的内在诱导因素，这两方面的共同作用，实现了金刚石膜生长的二次形核效应。