不同氢浓度对超纳米金刚石膜结构及耐磨性影响的研究

2014-11-15 吕琳武汉工程大学材料科学与工程学院

　　采用微波等离子体化学气相沉积技术(MPCVD)，通过在甲烷和氩气的混合反应气源中加入不同浓度的氢气，合成了超纳米金刚石薄膜(UNCD)。利用扫描电镜，拉曼光谱及X射线衍射对薄膜表面形貌，结构进行表征，结果显示，随着氢气浓度的减少，所得到的超纳米金刚石膜的晶粒尺寸减小，金刚石相含量降低，金刚石膜逐步趋向于(111)面生长，并且还观察到以往在制备金刚石膜时从未出现的1 190 cm-1处拉曼峰。利用往复式摩擦磨损试验机对薄膜的耐磨性能进行测试，研究表明，超纳米金刚石硬度和弹性模量随氢气浓度减小而减小，薄膜的磨损率增大，但摩擦系数变化相对不明显。

　　引言

　　超纳米金刚石(UNCD)是指晶粒度大小在2～10 nm的纳米级金刚石，且这些晶粒均匀的分散在非晶碳形成的矩阵中，可通过化学气相沉积技术在C2H2/He、CH4/N2、CH4/Ar、CH4/Ar/H2等气氛环境下制备。自90年代初美国阿贡国家实验室合成超纳米金刚石膜以来，因其具有几乎完美的性能而备受关注。其优异的性能包括：近似天然金刚石级别的硬度(98 GPa)和弹性模量(杨氏模量967 GPa)，优于天然金刚石的摩擦系数(0.02～0.03)和摩擦速率(1.8×10-8 mm3(/ N·m))，超光滑的表面(<20 nm)，极好的断裂韧性(断裂强度4.08～5.03 GPa)，低的场致电子发射阈值(2～3 V/μm)，以及高的热导率(~3000 W/(m·K))和良好的生物相容性。有望广泛应用于机械、微机电系统、传感器、光学窗口、热量管理、水质净化及生物医学等领域。

　　近年来，许多研究学者开始探究UNCD的机械密封性能和耐磨特性。Galanis等[3]从理论上原子模拟UNCD的力学性能，Popov等[4]讨论了形核密度对UNCD的力学性能影响，Liu等分析了预处理方式对UNCD 力学性能影响，然而氢气浓度作为制备UNCD的工艺条件影响其表面粗糙度、质量、晶粒尺寸，最终导致耐磨性能的不同还未有过详细的论述。实验使用自制10 kW 水冷不锈钢式MPCVD，利用扫描电子显微镜(SEM)，激光拉曼光谱(Raman spectra)，X射线粉末衍射(XRD)及UMT-3“球盘”往复式摩擦磨损试验机进行分析，探究不同H2浓度对UNCD的表面形貌、粗糙度、组成结构以及干摩擦性能的影响。

1、实验

　　1.1、样品的预处理

　　实验利用P型单面抛光的(100)型单晶硅作为衬底，面积大小为20 mm×20 mm。为提高表面自由能以促进初期形核密度的提升(必须>109 cm-2)，预处理方式采用以下三个步骤：首先使用甲醇和5 μm的金刚石粉制成的研磨液，在抛光盘上机械研磨20 min；其次将研磨后的硅片放入丙酮和5 nm的金刚石粉制成的悬浮液中，超声波振荡处理30 min；再次将硅片放入丙酮和去离子水溶液中继续振荡清洗30 min，最后在氮气气氛下快速烘干备用。采用这种方法的具体好处在于：一方面采用微米级金刚石粉机械处理，在硅片表面形成了较严重的微划痕，极大的改善了形核率；另一方面采用纳米级金刚石粉超声震荡处理，可使表面不至于由于微米级粉的划伤而形成严重的凸凹不平，有效防止成膜后表面平整度差，提高膜厚的均匀性，并且为金刚石的生长提供籽晶。

　　1.2、样品的生长

　　实验采用自制10 kW水冷不锈钢谐振腔式MPCVD装置，使用红外测温仪对衬底表面温度进行实时测温。为进一步提高表面清洁度和形核率，在进行每组实验之前，先在功率为2.5 kW，气压3.5 kPa的工艺条件下，利用氢气激发出等离子体对基片清洗20 min。由于在调试设备过程中发现，在高功率低气压条件下激发出的纯氩等离子体球面积很大而衬底温度却极低，要想通过不断增大功率来提高衬底温度，很容易发生火焰在腔体内不停游荡的现象，很难控制等离子体球的稳定性，再加之高压气氛条件下有利于提高与UNCD二次形核密切相关的C2基团的浓度，所以实验设定在较低功率和较高的气压条件下进行，并通入浓度不低于4%的氢气来促进等离子体球的均匀分布(球直径约为80 mm)，同时亦可解决Ar/CH4条件下晶界处易形成sp2相碳膜的问题，具体工艺参数如表1所列。

表1 不同氢气浓度下制备超纳米金刚石膜的工艺参数

不同氢气浓度下制备超纳米金刚石膜的工艺参数

　　1.3、实验样品表征

　　采用JSM-5510LV 型扫描电镜对超纳米金刚石膜的表面形貌和微观结构进行表征；膜的质量通过Renishaw RM-1000 型激光Raman光谱仪进行表征；采用FALCON 型X 射线粉末衍射仪(XRD、CuKα、λ=0.15 418 nm)对样品进行物相和晶粒尺寸进行分析；采用UMT-3“球盘”往复式摩擦磨损试验机(配有三维表面形貌仪及摩擦副材料直径为3 mm的SiC球)对样品的表面粗糙度、显微硬度、弹性模量、在大气环境下的摩擦系数、磨损速率进行测试。