四极质谱计的计量特性研究(5)

　　实验数据表明，4台质谱计的短期稳定性也存在差异，它们对Ar灵敏度的标准偏差分别为0.3％、0.5％、0.4％、0.6％。对于同一台仪器，r、N2的短期稳定性优于He。按照电离曲线，应该是He的短期稳定性优于其他2种气体，出现这种结果可能是分子泵的返流比与气体种类相关，致使校准室气体压力的稳定性与气体种类相关，并且校准室压力波动对质谱计稳定性的影响大于电子能量波动的影响，从而导致质谱计在Ar中的短期稳定性优于其他2种气体。为了验证此假设，用接在校准室上的磁悬浮转子规所测压力的稳定性来说明这个问题，实验数据如表4所列。

表4   校准室气体压力的波动

由表4可知，校准室中He的稳定性最差，而Ar的稳定性最好，这是由于校准装置的返流比与气体种类相关的原因。因此，精确校准四极质谱计时，应考虑校准室中气体压力的稳定性与气体种类的相关性。

图4 电离几率随电子能量的变化

3.5 、离子源参量与灵敏度的关系

　　四极质谱计的离子源参量通常包括发射电流、电子能量及离子能量，有的质谱计具有聚焦电压等其他参量。用Ar作为实验气体，通过针阀将校准室压力调节在10^－4Pa，压力的波动不超过1％，通过调节质谱计离子源的某一参量的取值，研究灵敏度与离子源参量取值的关系。

　　(1)发射电流与灵敏度的关系

　　发射电流是加在阴极灯丝上的电流，发射电流与灵敏度的关系如图5所示。图5 的实验数据表明，在一定范围内，发射电流与灵敏度几乎呈线性关系，发射电流在2.0mA处的灵敏度是0.1mA处的10倍，可见通过调节发射电流能够大幅度提高灵敏度。但当发射电流增大到一定值时，灵敏度达到最大值，如果再继续增大发射电流，灵敏度将逐渐减小。其原因是当发射电流较小时，空间电荷的作用不是非常明显，在发射电流过大时，空间电荷作用影响离子的产生和运动轨迹而导致灵敏度减小。

　　实验中，质谱计A、B由于软件设定值的限制，发射电流最大只能调节到2mA。在图5中，A、B质谱计在0～2mA范围内，灵敏度并未增大到最大值，而质谱计C在1mA时，灵敏度达到最大值，这主要与质谱计的离子源结构有关。从理论上讲，增大发射电流会提高离子源中的电子产额，从而提高四极质谱计的灵敏度。但是发射电流的增大会引起灯丝温度的升高而影响灯丝寿命。在通常的发射温度下，工作温度若增加10％，会导致灯丝寿命减少1/2，发射电流将会增大10倍。铼和敷钍铱丝是常用的灯丝材料，使用这些材料可以在较低温度下获得与钨相同的电子的发射量，从而延长灯丝寿命，减小离子源的放气率及在高温下引起气体成分之间或气体与灯丝的化学反应。

图5  发射电流与灵敏度的关系

       (2)电子能量与灵敏度的关系

　　在四极质谱计中，电子能量取决于阴极和阳极间的直流电压，对于大多数分子和原子，电子碰撞电离截面随电子能量的增大而增大，一般当电子能量为100eV时，电离截面达到最大值。实验表明，当电子能量取90eV时的电离几率是取30eV时的10倍。由图6可知，3台仪器对Ar的灵敏度在90～100eV时达到最大值，这与电离曲线图中Ar在90eV时电离截面达到最大值相吻合，但在90eV时的灵敏度为30eV时的3倍左右，其原因主要是空间电荷的影响阻止了灵敏度随电离截面的等幅度增大。

　　电子能量也会影响四极质谱计的灯丝温度，当电子的加速电压减小时，必须提高灯丝温度，这样会缩短灯丝寿命，如果采用小的发射电流和高的电子能量，可以使灯丝温度降到最低，从而延长灯丝寿命。

图6  电子能量与灵敏度的关系

(3)离子能量与灵敏度的关系

　　四极质谱计的离子能量取决于四极杆与离子源电极间的直流电压。由于空间电荷的影响，电子或离子能量的实际值与控制值略有不同，质谱计C离子能量与灵敏度的关系如图7所示。由图可知，灵敏度与离子能量存在很大的依赖关系，在0～3eV时，灵敏度随离子能量的变化很小；在3～6eV范围内，灵敏度随离子能量近似线性增大；在6.0～8.5eV范围内，灵敏度几乎不再随离子能量变化，当离子能量大于8.5eV时灵敏度随离子能量的增大而逐渐减小。

　　实验结果表明，离子能量取6eV时的灵敏度是2eV时的51倍，因此通过调节四极质谱计的离子能量也能够大幅度的提高灵敏度，但离子能量不易过大，否则将会引起二次电离现象，一般将离子能量设定在5～10eV范围内。理论上讲，用法拉第杯作为收集极时，灵敏度与离子能量没有直接的联系，但实验表明离子能量与灵敏度具有一定的相关性，这种相关性主要是随着离子能量的增加，离子源发射的角分布变窄，形成了对分析器接受能力很好的匹配，同时离子能量的增大，使离子用更少的时间通过分析器，减少了离子的损失。