石墨烯复合材料的制备及其在能源领域的应用

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)陕西省石油化工研究设计院 作者:曲春浩

  石墨烯是一种二维新型碳材料,以其独特的结构和优异的性能,在物理、化学和材料学界引起了广泛的研究兴趣。简要介绍了石墨烯及其功能化改性,并对近年来石墨烯复合材料在锂离子电池、超级电容器、燃料电池电极载体、光伏电池等能源领域的研究进行了综述。

  2004 年,Geim 和Novoselov 用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯,并因此获得2010 年诺贝尔物理学奖。石墨烯具有高的力学性能(1.06×103 GPa) 、热导率[3×103 W/(m·K) ]、电荷迁移率[1.5 ×104 cm2 /( V·s) ]、大的比表面积(2.6 × 103 m2 /g)以及独特的量子霍尔效应等许多优异的物理化学性质,使其在储能材料、催化剂载体、传感、电极材料、阻燃材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景,因而受到研究者的广泛关注。

  石墨烯与碳纳米管相比,具有相似的物理性质、更大的比表面积以及更低的生成成本,有望取代碳纳米管成为新型碳基复合材料的优质基体材料。但石墨烯之间存在的强的范德华力和π-π 堆积,使其在溶液或固相时团聚明显,极大的限制了石墨烯在诸多领域的应用。因此,需要对石墨烯进行功能化,制备出石墨烯基复合材料,提高其分散性,并最大程度保留它的优异的物理化学性质,并赋予其新的特性。本文综述了石墨烯复合材料的制备方法以及在锂离子电池、超级电容器、低温燃料电池等能源领域的应用。

1、石墨烯改性途径

  石墨烯(GE) 是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料,其厚度只有一个碳原子的厚度( 约为0.335 nm) 。石墨烯是其他各种碳材料的基本结构单元,可以翘曲成零维的富勒烯、卷曲成一维的碳纳米管、堆叠形成三维的石墨晶体。

  石墨烯之间存在强的范德华力和π-π 堆积,使其在溶液或固相时团聚明显,因而需要对其进行改性。理论研究表明,可通过对石墨烯进行改性来调节其性质,掺杂或吸附其它原子可以产生电子迁移,从而改变其六角结构的C 原子的散射中心,改变其电子结构性质,从而改变其性能。

  石墨烯的功能化方法总体可分为两大类:非共价功能化和共价功能化。非共价功能化最大的优点是对石墨烯的破坏性小,可以最大程度保留石墨烯的本质特性,缺点是负电荷的作用力小,复合材料的稳定性较弱;共价功能化使功能分子与石墨烯之间通过共价键结合,制备的材料稳定,缺点是共价键的引入,破坏了石墨烯的有序结构,会牺牲石墨烯一部分性能。石墨烯的功能化的途径主要有两种: 一种是先制得石墨烯,然后进行功能化;另一种是先制得氧化石墨烯,再进行功能化,然后再还原获得石墨烯。

2、石墨烯复合材料在能源领域的应用

2.1、锂离子电池

  碳材料是最早被商业化的锂离子电池负极材料,如今已得到广泛的应用,如石墨化碳材料、炭微球材料等。石墨烯作为碳材料的一员,以其特有的结构、较高的比表面积、特异的电子传导方式而受到研究者的关注。

  石墨烯基的复合材料作为负极材料也比单一的原材料电极普遍表现出更优异的性能。这是由于:①石墨烯的引入,可以有效地缓解负极材料在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀,延迟电极的使用寿命;②石墨烯可以和某些物质产生协同效应,实现比原电极更高的比容量和更好的循环性能;③某些元素的加入可以防止石墨烯表面的失活。所以,石墨烯基复合材料是一种优异的锂离子电池负极材料。Lian 等将氧化石墨粉末在氮气气氛下快速热膨胀制备高品质的石墨烯薄片,在电流密度为100 mA/g 的条件下,其首次可逆容量为1 264 mAh/g,40 次循环后其可逆容量为848 mAh /g;当电流密度提高至500 mA/g 时,其可逆容量仍然可达到718 mAh /g。Shanmugharaj 等在微波条件下,通过石墨的氧化和迅速膨胀,制备石墨烯片层,它的初始放电容量为580 mAh /g,50 次循环后,其比容量为420 mAh /g,表现出良好的循环性能。Li Tian 等在300 ℃下通过H2热还原氧化石墨制备石墨烯,将此石墨烯作为负极材料,在电流密度为50 mA/g 的条件下,其放电容量为1 540 mAh /g,库仑效率在97%以上。

  由此可知,无论哪种方法制备的石墨烯,其可逆容量都要远远高于石墨负极,其循环性能也要好于石墨负极。

2.2、超级电容器

  石墨烯分散后具有非常大的储能活性,这是因为石墨烯具有高达2 630 m2 /g 的理论比表面积,因此石墨烯复合材料可用于超级电容器领域。Zhang 等通过原位聚合过程,分别将导电高聚物聚乙撑二氧噻吩(PEDOT) 、聚苯胺(PANi) 、聚吡咯(PPy) 直接接枝在还原氧化石墨烯(RGO) 表面,形成纳米复合材料,并通过循环伏安法对三种复合材料的电化学性能进行检测。结果表明,乙醇在实现聚合物均匀负载在RGO 表面起到非常重要的作用。在电流密度为0.3 A/g 时,RGO-PEDOT、RGO-PANi、RGO-PPy 三种复合材料的比电容分别为361, 248, 108 F /g,而且经过1 000 次充放电循环后,电容量保持为初始电容的80%,表现出优良的循环稳定性。分析认为,这种优异的电性能归功于导电高聚物与石墨烯的协同作用。

  Wu 等通过分散后真空过滤的方法,制备了化学转化石墨烯(CCG) 、聚苯胺纳米纤维(PANINFS)以及二者复合材料(G-PNF) 3 种薄膜。研究发现,复合薄膜具有层状结构,机械性能稳定,且具有非常高的灵活性,可以弯曲成各种所需结构。含有44%的石墨烯的复合薄膜的导电性为550 S /m,是PANI-NFS 薄膜的10 倍。基于该柔性导电复合材料制备的电容器,其电化学容量为210 F /g。

2.3、燃料电池电极催化剂载体

  低温燃料电池中,无论是阳极氧化反应,还是阴极还原反应,都需要Pt、Pd 等贵金属作为催化剂,由于贵金属造价较高,限制了电池的实际应用。为提高电池贵金属的催化活性和利用效率,可将贵金属担载在石墨烯载体上。石墨烯上的大π 键与贵金属催化剂之间存在的强的相互作用,可以有效阻止贵金属粒子的迁移、聚集,提高催化剂的稳定性;另一方面,石墨烯良好的导电性使其在催化反应中电子容易传导而降低电池的内阻,提高电池的性能。石墨烯这些特性,使其在燃料电池载体方面应用潜力巨大。

  Li 等采用乙二醇为溶剂和还原剂,将1 ~5 nm 的Pt 纳米粒子沉积到石墨烯和碳纳米管上,制备出2 种电催化剂,研究表明,Pt-石墨烯与Pt-碳纳米管的电化学活性表面积分别为36. 27 m2 /g 和33. 43 m2 /g,前者比后者具有更好的电催化活性。另外,还有很多文献报道了采用NaBH4、H2等作为还原剂,或采用电化学还原、分步化学还原等方法,将Pt、Pd 等金属负载到石墨烯上,得到了电催化性能优越的复合材料,证明石墨烯作为燃料电池电极载体材料具有广阔的应用前景。

2.4、光伏电池

  石墨烯在太阳能光伏电池中的应用主要是在有机光伏电池(OPV) 和染料敏化电池(DSSCs) 两个领域。石墨烯复合材料通常作为有机光伏池的透明电极和异质结(BNJ) 活性层和染料敏化电池的窗口电极和极板。

  Yin 等将化学还原氧化石墨烯(rGO) 转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 基底上,作为透明导电电极,用于柔性OPV 设备。研究表明,当rGO 的光学透光率高于65%时,OPV 设备的性能主要依赖于通过rGO 电极的电荷传输效率。然而,如果rGO的透光率低于65%,OPV 设备的性能主要依赖于光透射效率,即为rGO 薄膜的透光率。而且该rGO 薄膜表现出较好的柔韧性,可在柔性光电学领域得到广泛的应用。

3、结束语

  以石墨烯为基体制备纳米复合物材料的实验和理论研究拓展了石墨烯的应用。目前对于石墨烯的复合方法主要有以下3 种: ①对石墨烯进行表面修饰或元素掺杂,使石墨烯能够在不同的溶剂中形成稳定的分散体系;②在石墨烯上负载金属或金属氧化物等无机纳米颗粒,该类复合材料在催化、生物传感、电池、超级电容器等方面有着广泛的应用潜能;③石墨烯与高聚物复合也已在机械性能、光伏电池、超级电容器等方面展现出较为优异的性能。

  目前石墨烯材料的研究还面临着许多问题和挑战,如石墨烯与无机纳米颗粒的相互作用机理、与高聚物的相容性、复合材料应用的拓展与深入等,仍亟待进一步深入研究。石墨烯的出现,给研究者提供了一个充满魅力和想象空间的研究对象,相信在不久的将来,石墨烯定会在更多的领域得到更为广泛和深入的应用。

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