电子束真空精炼直接定向凝固制备高纯铜的金属杂质去除效果

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)台州学院物理与电子工程系 作者:付亚波

  电子束精炼直接定向凝固获得的高纯铜, 含量较高的22 种杂质元素总量降低至2.765 *10- 6, 铜铸锭纯度提高至99.9997235% , 为5N 高纯铜。各杂质元素降低幅度如图4 所示, Ag、Na 和Mg 含量有较大幅度的降低,Ni 和Fe 杂质浓度没有降低, 反而有轻微增加, 主要原因是石墨坩埚带入所致。高纯铜与原料相比, 杂质元素总量降低了75.506%。

电子束真空精炼直接定向凝固制备高纯铜的金属杂质去除效果

图4 杂质浓度比较

  本实验经过60 min 的电子束熔炼后, 然后以1.8 mm/min 速度向下牵引, 进行铜铸锭的直接定向凝固实现。杂质含量较高的Na、Mg、P、V、S 、Zn、Ga、Ag、Se、Sn、W、Au、Bi、U, 在定向凝固过程中经过充分的扩散, 分布于后凝固部位, 使得此部位的杂质含量较高, 而中间部位及先凝固的部位这些杂质含量少,实现了提纯。

  在横断面中部取一个试样, 用EPMA 分析了杂质元素的分布, 结果如图5 所示。在晶粒内部五种含量较高的元素Ag、Cu、O、P 和S 均匀分布, 没有出现杂质的偏聚, 说明能够制备性能均匀的高纯铜铸锭。

电子束真空精炼直接定向凝固制备高纯铜的金属杂质去除效果

图5 EPMA 检测的铸锭横断面杂质元素分布

  当杂质元素的饱和蒸气压远大于熔体铜元素的饱和蒸气压时, 他们在真空环境中更易以气体形式从铜熔体中挥发出去, 达到提纯之目的。许多元素蒸气不仅是单原子分子, 还有双原子和三原子等多原子分子存在, 并且有几种分子同时存在, 如几个常见元素的分子结构为Ag、Ag2、Zn、Zn2、S、S2。铜熔体中各元素的饱和蒸气压可根据式( 3)计算

  式中, p 为压强, T 为温度, A 、B、C 、D 为常数, 查热力学手册得到A 、B 、C 、D 值 , 可计算得到22 种杂质元素的蒸气压随温度变化曲线。

  本文实验时真空熔炼温度在1500~ 1600 K, 过高则使熔体铜的挥发增加, 制备能耗也将增加, 过低则不能使杂质得到充分挥发。在1500~ 1600 K 真空熔炼时, 当杂质元素的蒸气压满足lg p imp- lg p Cu》2 时, 其蒸气压高出基体元素Cu 100 倍以上, 达到此条件的元素有Ag、P、S、Na、Mg、Se、Zn、In、Bi 共9种, 这些元素在精炼时易去除, 而其它元素则因蒸气压较低或相近使得去除效果不明显。

  电子束真空熔炼后, 再利用定向凝固实现提纯。为了描述界面薄层处杂质浓度的偏离对固相中杂质浓度的影响, 把固液界面两侧杂质浓度比值称为有效分配系数k e。平衡分配系数k0 与有效分配系数k e 之间的关系可以用式(4) 表示

  式中, v 是晶体生长速度, p是扩散层厚度, k0为平衡分配系数, D 为扩散系数。当v 趋近于0 时,则k e 趋近于等于k0, 部分k0 见表1。

电子束真空精炼直接定向凝固制备高纯铜的金属杂质去除效果

表1 平衡分配系数k0

  本文中含量较高杂质的有效平衡分配系数均以k 0< 1 为主, 杂质元素在固体中的分布浓度大于它在熔体中的浓度, 所以杂质富集在凝固末期, 而中间与先凝固处杂质含量较少, 此部铸锭纯度较高。研究表明P, S, Mg 杂质元素, 平衡分配系数k0 = 0.01~ 0.11, 杂质容易以定向凝固的方式分布于铸锭的最后凝固部位。研究数据表明: Al, Zn, Ag 杂质平衡分配系数k0= 0.65~ 0.95, 由于与Al, Zn 与铜有较大的亲和力, 所以不容易以定向凝固的方式去除。而Ag 的k0= 0.65, 比其它两种元素易去, 说明k0< 0.65 时, 杂质容易以定向凝固的方式分布于铸锭的最后凝固部位, 而不是理论上提到的k0< 1。

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