铅银合金真空分离的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室 作者:蒋文龙

  在湿法炼锌以及有色金属电解工序产生大量Pb-Ag合金和富银阳极泥,高效回收其中的银、铅等有价金属具有重要的意义。本文采用真空蒸馏对铅银合金进行分离,首先利用克劳修斯方程从饱和蒸气压的角度分析了Pb-Ag合金分离的可行性,其次绘制了1073 ~ 1373 K 下Pb-Ag二元合金气液相平衡成分图对其分离效果进行了预测,最后通过实验研究了蒸馏温度、时间以及不同成分Pb-Ag合金真空分离效果。研究结果表明: 在1273 K,蒸馏时间45 min,炉内压强5 ~ 10 Pa 条件下对合金进行真空分离,可以得到纯度为99. 95%的银及纯度为99 %的粗铅。

  由于铅银合金可以使锌电积阳极的析氧过电位比纯铅阳极低200 mV 以上,而且可令阳极表面的PbO2膜层致密化,提高其耐腐蚀性,因而广泛应用作锌电积工业的阳极。此外,在重有色金属精矿中普遍伴生有贵金属,如铜、铅、镍等精矿中的贵金属在冶炼中随主金属进入成品或者半成品中,随后在电解精炼时进入阳极泥,所以阳极泥是获取贵金属的重要原料。随着Pb-Ag合金阳极在湿法炼锌中的应用,以及电解精炼方法在有色工业中普遍使用,产生了大量的Pb-Ag合金以及富含银的阳极泥。在原生资源日趋贫化的今天,真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为如何高效的对其中的银、铅等有价金属进行回收,提高资源的利用率就成为人们重点研究课题。

  贵铅中银二次回收的主要方法为灰吹法,该方法利用高温条件下铅氧化、银不氧化的原理,使铅进入渣从而与金属银分离。该法适用于含银量较高的物料,当含银、铜、锑量较低时,可以采用“加硫除铜-氧化除锑-加锌除银”的工艺实现铅银分离。南宁市冶炼厂对脆硫铅锑矿采用“烧结-鼓风熔炼-铅电解”的工艺回收铅和锑,然后对铅电解阳极泥采用“转炉熔炼-电解”的工艺生产1#银。甘洛铅冶炼厂产生的贵铅含铜量较高直接灰吹法不适用,因此对该贵铅采用硝酸浸出,在硝酸银和硫酸铜同时存在的条件下,用热硝酸对难溶性的硝酸锑进行处理,然后再用盐酸溶解,从而回收银和锑。刘志宏等在“HCl-NaCl-BiCl3-H2 O”体系下,对Pb-Ag-Bi 合金进行电解分离研究,研究结果表明铋在阴极析出且纯度大于99. 5% 以上,实现了铋与铅银的分离。

  真空冶金是在低于大气压环境中进行的金属获取和提纯技术,该方法有利于金属的还原、挥发以及化合物的分解。作为一种新兴的冶金技术具有资源回收率高、能耗小、短流程、环境友好等优点,现已广泛应用于金属还原、多元合金分离、二次资源综合回收、制备高纯金属等领域。本文利用真空蒸馏分离铅银合金,从真空分离热力学分析入手,通过对蒸馏温度、时间以及不同成分合金分离效果的实验研究,对铅银合金真空分离提供理论依据和基础实验参数,为实现冶金行业的可持续发展提供技术原型。

1、 铅银合金真空分离热力学分析

  1.1、铅银合金饱和蒸气压分析

  在真空蒸馏分离过程中不同的金属具有不同的饱和蒸气压,且当饱和蒸气压大于体系压强时金属挥发,因此在相同温度下饱和蒸气压大的金属先于饱和蒸气压小的金属挥发。本文中铅和银的饱和蒸气压利用lgp = nT - 1 + mlgT + kT + C 计算得出,式中p 为饱和蒸气压,单位为Pa;T 为温度,单位为K;n、m、k、C 为常数可以从手册中查得。根据该计算式计算了铅和银从1073 至1373 K( 间隔50 K) 的饱和蒸气压,计算值列于表1。

表1 铅、银饱和蒸气压以及p*Pb /p*Ag

铅、银饱和蒸气压以及p*Pb /p*Ag

  从表1 可以看出,在1073 ~ 1473 K 温度范围铅和银的饱和蒸气压随着温度的升高而升高,根据亨利定量提高蒸馏温度可以加快铅和银的挥发。从p*Pb /p*Ag的关系可以看出: 在1073 ~ 1373 K 温度范围铅的饱和蒸气压是银的140 ~ 1070 倍,相差倍数最大的点出现在1073 K 为1070 倍高于此温度后相差倍数逐渐减小直至1373 K 时的140 倍。故Pb-Ag合金在1073 ~ 1373 K 温度范围,可以根据铅、银饱和蒸气压的差异实现真空分离提纯。

2、Pb-Ag二元系气液相平衡成分分析

  利用Pb-Ag二元系气液相平衡成分图对Pb-Ag二元合金真空蒸馏分离效果进行分析,气相中Ag、Pb 含量可以用式( 1) 和式( 2) 进行计算。

Pb-Ag二元系气液相平衡成分图

  式中,mi( g) 为i 物质在气相中的含量,mi( l) 为i 物质在液相中的百分含量,γi为i 物质的活度系数,p*i为i 物质的饱和蒸气压。根据式( 1 ) 计算了1073, 1173,……,1373 K,液相中Ag 含量为0. 01,0. 02,……,0. 10 时气相中Ag 的含量。然后以液相中Ag 含量为横坐标,气相中Ag 含量为纵坐标作图,即可得到Ag 气液相平衡成分图( 如图1) 。从图1 可知: 气相中银含量随液相中银含量的增加而增加,随蒸馏温度增加而增加。当液相含银0. 01 蒸馏温度为1073 K 时,气相中银含量最小为4. 57 × 10 -5 ;当液相含银量为0. 10 蒸馏温度为1373K 时,气相中银含量最大为9. 97 × 10 - 4,即液相中银含量低于10% 时,气相中银含量最高为0.0997%。所以,在1373 K 的条件下真空蒸馏分离含银量小于10%的Pb-Ag合金,可以得到含铅量大于99. 91%的粗铅。

Pb-Ag合金Ag 气液相平衡成分图

图1 Pb-Ag合金Ag 气液相平衡成分图

3、结论

  (1) 利用饱和蒸气压、气液相平衡成分图判据,对铅银合金真空蒸馏分离进行了热力学分析,分析结果表明: 采用真空蒸馏分离法可对铅银合金进行有效分离,且铅在气相中提纯、银在液相中富集。

  (2) 蒸馏温度对铅银合金真空分离效果影响显著,当蒸馏温度从1173 K 升高到1373 K 时,残余物中铅含量从68. 15%降低到了0. 012%,随着温度的升高气相中银的含量也随之增加,所以最佳蒸馏温度为1273 K。

  (3) 实验结果表明,蒸馏时间也是影响铅银合金分离效果的重要因素,蒸馏时间大于45 min 后残余物中的铅含量处于0. 012 ~ 0. 035% 之间,挥发物中银含量均处在0. 7 ~ 0. 8%之间,蒸馏时间小于45min 残余物中的铅含量为11. 02%,所以45 min 为最佳蒸馏时间。

  (4) 对不同含银量Pb-Ag合金,在1273 K,蒸馏时间45 min,炉内压强5 ~10 Pa 条件下开展真空蒸馏分离研究,结果表明通过真空蒸馏分离可以得到纯度为99. 95%的银及纯度为99 %的粗铅。

  (5) 理论分析及实验研究结果表明,真空蒸馏法对不同成分的铅银合金具有较好的分离效果,该方法具有设备简单、投资小、生产成本低、生产过程环境友好等特点。因此本文为真空分离铅银合金提供技术支撑,为该合金分离提供一种新工艺。

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