硫渣真空蒸馏的实验探究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)真空冶金国家工程实验室 作者:张洋洋

  采用真空蒸馏方法对硫渣进行处理,热力学计算表明:在系统压力10 Pa,蒸馏温度1173 K 时,渣中Cu2 S 与Sn 反应的ΔG 值为- 20343 J。在系统压力5 ~ 20 Pa,蒸馏温度1173 K 及蒸馏时间10 ~ 30 min 实验条件下进行真空蒸馏实验,并对产物进行X 射线衍射分析及化学分析,结果表明:残留物中Cu 含量提高到30% 左右,挥发物中主要物质为SnS,渣中的硫化亚铜(Cu2 S) 与金属锡反应,生成硫化亚锡( SnS) 与金属铜,硫化亚锡在此条件下全部挥发,金属铜富集于残留物中。上述理论及实验研究表明:硫渣中锡铜的真空蒸馏分离是可行的,且铜在冶炼过程中得到开路处理,此工艺具有流程短,操作简单,无污染,符合冶金工业清洁生产的发展需要。

  粗锡精炼过程中,加硫除铜后打捞上来的浮渣称为硫渣。硫渣一般含锡在60% 以上,其主要杂质为铜和硫,由于中国各炼锡厂硫渣的数量逐年上升,因此硫渣中积压了大量的锡,长期以来是锡冶炼厂生产中要解决的难题。为有效解决这一问题,各锡冶金企业和科研院所曾对硫渣的处理方法做了很多种研究,但锡铜分离回收效果均不理想。

  目前,各炼锡厂处理硫渣的工艺路线主要有两种: 第一种工艺:隔膜电解-氧化焙烧-硫酸浸出生产硫酸铜。此工艺中铜作为硫酸铜形式开路处理,实际生产中锡的直收率为45% ~ 55%,电流效率为55%左右,铜脱除率为90%左右,整个系统的效益不佳。第二种工艺是硫渣浮选-焙烧-酸浸生产硫酸铜。此工艺是将硫渣浮选得到的铜精矿进行氧化焙烧脱硫,焙砂用硫酸浸出后电积生产粗铜。但真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为此工艺流程多,锡的机械损失较大。故本文采用真空蒸馏的方法,利用锡与硫化亚铜在真空高温下进行反应,得到硫化亚锡与金属铜,其中硫化亚锡在此条件下全部挥发,从而实现硫渣中锡铜分离回收的目的,为硫渣处理的新方法提出了思路。

1、硫渣真空蒸馏的理论分析

  1.1、硫化亚铜与金属锡的反应

  在真空加热的条件下,硫化亚铜可以与金属锡反应,生成硫化亚锡与金属铜。其反应的方程式如下

硫渣真空蒸馏的实验探究

  通过对硫化亚铜与金属锡在不同体系压强下反应的G-T 关系计算,得到图1。

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图1 不同体系压强下Cu2 S 与Sn 反应的G-T 关系

  热力学计算表明,在试验条件(10 Pa,1173 K)下,硫化亚铜与金属锡反应的吉布斯自由能为-20343 J,从理论上说明该反应在此条件下可以发生,而且生成的硫化亚锡在此条件下全部挥发,推进了该反应的正向进行。

  1.2、硫化亚锡,硫化亚铜,锡,铜等纯物质的饱和蒸气压的比较

  Sn 与Cu 等纯物质的饱和蒸气压与温度的关系可由式(2) 来表示

硫渣真空蒸馏的实验探究

  硫化物蒸气压与温度的关系可由式(3) 来表示

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  式(2) ,式(3) 中A,B,C,D 分别为蒸发常数。由文献查得Sn,Cu,Cu2S,SnS 这四种物质的蒸发常数,分别代入式(2) ,式(3) 中,可以得到在Cu2S 与Sn 反应中出现的四种纯物质蒸气压与温度的关系,将计算结果绘制成log p-T 图,如图2 所示。

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图2 锡与硫化亚铜反应中反应物与生成物的log p-T 关系图

  图2 表明在反应温度1173 K 时,SnS 的饱和蒸气压远远大于Cu,Sn,Cu2S 的饱和蒸气压,在反应时非常容易挥发出来。

4、结论

  (1) 用真空蒸馏法对硫渣处理可以实现硫渣中锡铜分离的目的,为硫渣处理开辟了新途径。且该方法环保节能,符合目前提倡的绿色冶金新工艺的发展要求。

  (2) 理论和实验均证明,渣中的锡与硫化亚铜在真空高温下可以反应,生成硫化亚锡与金属铜,此反应的发生一是利用硫渣中的金属锡与硫化亚铜相互裹嵌的特点,二是利用生成的硫化亚锡在此实验条件( 体系压强10 Pa,蒸馏温度1173 K) 下完全挥发,使得该反应更容易发生。

  (3) 残留物中的锡含量仍然过高,原因可能是硫化剂( 硫化亚铜) 不足,在接下来的试验中考虑添加黄铁矿,使硫渣中的锡全部硫化挥发,剩余的残留物作为冰铜入反射炉还原熔炼。

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