真空蒸馏法从粗铟中脱除镉锌铊铅的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)昆明理工大学真空冶金国家工程实验室 作者:李冬生

  利用纯度为99.7%粗铟为原料,采用真空蒸馏的方法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅。分别进行了蒸馏温度、蒸馏时间、投料量等的条件实验。结果表明,控制真空度1~5 Pa,蒸馏温度950℃,蒸馏120 min,可将粗铟中镉、锌、铊、铅可除至6N高纯铟要求。并且以实验结果为依据计算出产物中各种杂质的挥发系数、分离系数、活度系数,对铟的热力学数据的完善有一定的参考意义。

  关键词:铟;真空蒸馏;分离系数;活度系数

  铟主要应用在半导体、透明导电涂层( ITO) 、电子器件、有机金属化合物等方面。这些材料的生产和加工均需要高纯的金属In[1], 如电子器件、有机金属化合物中要求产品杂质含量不超过10 Lg#g- 1。铟作为Ó-V 族化合物半导体材料, 在成品元件中大约1019 个Ó-V 族化合物原子中出现1 个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量小于0101 Lg#g- 1,即要求铟的纯度达99.999% , 甚至要求达99.9999%以上[2] 。因此, 高纯金属铟的研制和开发是一个急需解决的问题。

  目前, 粗铟的精炼一般都采用电解的方法。电解精炼的过程是利用控制电位的原理分离杂质元素, 对于较铟更正或更负的元素, 分离效果较好, 但对于与铟的电位较接近的元素如镉、铊等, 在电解过程中则难以脱除。且对于电位较铟负的元素, 如锌、铅等, 其溶解于电解液中并在电解液中积累, 对电解液造成污染。在粗铟电解精炼过程中很难将镉、铊除去, 而锌、铅等将污染电解液, 增加电解液净化难度和成本[3-4] 。因而, 如果能在粗铟电解精炼之前,采用一定的方法脱除锌、铅、镉、铊等杂质元素, 无疑对铟的精炼有着重要意义。在现有的报道中, 粗铟中镉、铊的脱除一般都采用特殊试剂法。文献[5] 报道了粗铟精炼中采用甘油碘化钾-电解联合法可获得991995% 以上的铟。

  文献[6] 报道了粗铟精炼中采用甘油碘化钾法除镉和氯化除铊的研究。文献[7] 对粗铟电解过程中酸度、乳化现象、一价铟离子的溶出等异常行为进行了研究, 并提出了控制和消除异常电解行为的措施。文献[8] 研究了电解精炼-区域熔炼法制备高纯铟,控制较低的区熔速度, 可获得99.9999% 以上的高纯铟。文献[9] 研究了粗铟电解过程中锡离子的行为,并提出了二价锡离子在阴极析出的可能机理和控制锡离子的方法。文献[10] 研究了粗铟电解过程中电解液成分, 槽电压等对精铟产品质量的影响, 且控制理电解条件下, 可产出99.993% 的精铟。本文采用真空蒸馏的方法从粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅,取代了传统试剂法除杂质, 不但杂质脱除率高, 操作简单, 且大大改善了劳动的环境, 整个实验过程在密闭真空炉中进行, 无气体、灰尘排放, 对环境无污染,属于绿色冶金方法[11-12] 。

实验

  实验在自制的真空设备电阻炉上进行, 实验设备如图1。用电子天平准确称量试样, 装入高纯石墨坩埚中, 将坩埚放入电阻炉反应区, 密封并抽真空达到预定真空度之后, 调整可控硅, 对电阻炉进行升温, 达到一定预定温度后保温。一定时间后降温, 对反应室放气, 取出冷凝物如图2 和残余物如图3, 称量, 化验。所用原料试样化学成分如表1 所示。根据真空分离粗铟中杂质的主要因素分析, 实验进行了温度、恒温时间、料量等参数的条件实验。样品采用德国ThennoScientific 公司生产的ELEMENT GD 检测。

结论

  (1) 真空蒸馏法提纯粗铟工艺可行, 将粗铟在真空中蒸馏可以有效的除去铟中的Zn, Cd, Tl, Pb, 在最佳化工艺条件下, 一次蒸馏后产物中Zn, Cd, Tl,Pb 的含量达到6N 铟的国家标准。

  (2) 条件实验表明, 温度是影响粗铟真空蒸馏除杂的主要因素, 随温度增高, 杂质脱除率明显增高。同时, 延长蒸馏时间和降低料层厚度也有利于杂质的脱除。

  (3) 在粗铟精炼过程中, 可以先采用真空蒸馏的方法脱除粗铟中的杂质元素Cd, Tl, 然后再进行电解的工艺。对目前只依靠甘油碘化法脱除Cd, Tl 的工艺是一个极大的改进。

  (4) 计算了各杂质在800, 850, 900, 950 e 时Zn,Cd,Tl, Pb 在铟中的分离系数和活度系数, 计算结果见表2, 对铟的热力学数据的完善有一定的参考意义。

  (5) 整个实验过程在密闭真空炉中进行, 操作简单, 无气体、灰尘排放, 对环境无污染, 属于绿色冶金方法。

  Abstract: A novel technology has been successfully developed to purify the 99.7% crude indium by removing the Cd,Zn,Tl and Pb impurities in vacuum distillation.The impacts of the distillation conditions,including the distillation temperature and time,thickness of the molten crude indium,and pressure,on the purity of indium were evaluated.Various parameters of basic interest,such as the volatile and separation coefficients as well as the activity quotient of the different impurities,were derived.The results show that under the optimized conditions:1~5 Pa,950℃,120 min,the content of Cd,Zn,Tl and Pb could be reduce to the standard of 6N by vacuum distillation.Possible mechanisms responsible for impurity evaporation were also tentatively discussed.

  Keywords: Indium,Vacuum distillation,Separation factor,Activity quotient

  基金项目: 云南省科技创新强省计划(2009AA003);; 国家提高自主创新能力和高技术产业专项项目计划

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