分子相互作用体积模型在真空蒸馏分离Pb-Bi二元合金中的应用

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)真空冶金国家工程实验室 作者:伊家飞

  在分子相互作用体积模型基础上,采用牛顿迭代方法同时结合Pb-Bi 二元合金体系的无限稀活度系数实验数据γ∞ 计算对势能相互作用参数Bij,Bji; 然后使用参数Bij,Bji计算Pb-Bi 二元合金体系的活度系数γ,并与实验值进行了比较分析; 利用活度系数γ 进一步计算Pb-Bi 二元合金体系的分离系数,且同时计算Pb-Bi 的气液相平衡组成。气液相平衡计算结果表明: Pb-Bi 体系中的组元不能通过一次真空蒸馏实现完全分离。分子相互作用体积模型用于预测二元合金体系的活度及真空蒸馏分离效果具有很高的可靠性,为真空蒸馏分离Pb-Bi 二元合金提供了良好的理论依据。

  对于铅铋合金的分离,国内外在生产中采用过氯化法,电解法,但这些传统处理方法存在流程长、产量低、能耗高、加工成本高等问题。真空冶金作为冶金领域的新兴技术,因具有清洁,环境友好,工艺过程简单,生产效率高等特点而广泛应用于金属的真空热还原提取,合金的分离,二次资源回收,废弃物热解等领域。其原理可概括为: 利用合金所含不同元素一定温度下蒸汽压的差别,分离和富集目标金属。虽然多年来一直对铅铋合金进行试验研究,但基础理论研究工作相对较少。

  铅铋合金作为非理想溶液,在热力学计算中必须用活度代替浓度,然而通过实验测定具有许多困难。因而利用理论或模型对Pb-Bi 二元合金的活度进行预测十分重要。正因为如此,近一个世纪以来,众多学者从不同的角度,提出了诸多不同的溶液理论及模型。从Van Larr 理论、Scatchard-Hildebrand理论、似化学理论到后来的Toop 法、Kohler法、新一代几何模型、Wilson 方程。但各模型通常都有一定的局限性,如Wilson 模型不能处理不混溶性溶液,对较小负偏差的体系拟合效果不好。TAO在自由体积理论和晶格理论的基础上,同时结合统计热力学和流体相平衡理论,提出了分子相互作用模型( Molecular Interaction Volume Model简写为MIVM) 其物理基础清晰,可靠,只需二元系合金无限稀活度系数即可合金中各组元的活度。然后进一步计算Pb-Bi 合金中各组元在真空蒸馏过程中气液相平衡组成,从而可以判断真空蒸馏分离合金的可能性与分离程度。

二元合金真空分离判据及气液相平衡组成

  判断合金能否用蒸馏法分离以及分离的难易程度,同时定量估算真空蒸馏合金组分分离的程度以及产品成分。

二元合金真空分离判据

  对于i-j 二元合金,组元i、j 在液相中的质量分数用ωi,l 、ωj,l表示,气相中的质量分数用ωi,g、ωj,g,组元i 在气相中的质量分数ωi,g可用两组元的蒸汽密度ρ 表示

分子相互作用体积模型在真空蒸馏分离Pb-Bi二元合金中的应用

  其中p*i,p*j分别为组元i 和j 的纯物质饱和蒸汽压,组元j 的分离系数βj就成为两相成分差异的判断标准

分子相互作用体积模型在真空蒸馏分离Pb-Bi二元合金中的应用

  两组元在气相和液相中的含量相等,此时,蒸馏法无法将两组分分离。

结论

  (1) 采用分子相互作用体积模型,计算得到700K 温度下Pb-Bi 二元合金体系中两组元的活度系数,并与实验值进行比较分析,二者吻合较好,说明MIVM 具有较好的稳定性及可靠性。

  (2) 基于MIVM,计算得到活度系数,从而计算出分离系数β,进一步计算出在真空蒸馏过程中不同温度下Pb-Bi 二元体系的气液相平衡组成。对于Pb-Bi 体系,铋的分离系数βBi与1 相差不是太大,利用一次真空蒸馏分离铅铋合金存在一定困难,为此可采用连续作业的多级真空蒸馏,逐步提高合金中Bi 含量。用真空蒸馏法从Pb-Bi 合金中提取铋时,液相含铋大于气相含铋的界限随温度的升高而降低,即真空蒸馏时温度越高越有利于提取铋。

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