高砷粗铅真空蒸馏脱除砷的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)真空冶金国家工程实验室 作者:孔祥峰

  采用鼓风炉熔炼高砷粗铅为原料,对其真空蒸馏脱除砷进行理论分析和实验研究,考察蒸馏温度、恒温时间对砷脱除率、金属铅直收率的影响。理论分析结果表明:砷与铅的饱和蒸气压差异较大,且两者不形成金属间化合物,在较低的蒸馏温度条件下,高砷粗铅真空蒸馏可以有效地脱除砷。实验结果表明:在系统压力为5 ~15 Pa,蒸馏温度为973 K,蒸馏时间为30 min 的条件下,砷的脱除率为80%,铅的直收率为97%,粗铅中铜的存在对砷的脱除有较大的影响。此工艺为粗铅真空蒸馏脱除砷提供新的方法,对粗铅采用真空蒸馏精炼除砷具有一定的指导意义和应用价值。

  传统火法冶炼得到的粗铅通常需经过精炼除杂后才能广泛地使用。粗铅精炼的方法有火法精炼和火法初步精炼- 电解精炼两种。目前世界上采用火法精炼的冶炼厂较多,约占世界精铅产量的70%,只有加拿大、秘鲁、日本和我国的一些炼铅厂采用火法初步精炼-电解精炼。无论是火法精炼还是火法初步精炼-电解精炼,都需将杂质砷除至一定程度。粗铅除砷的方法有氧化精炼法和碱性精炼法。氧化精炼法是借助于空气中的氧对杂质砷的氧化造渣除去。氧化精炼法设备简单,操作容易,投资少;但其缺点是铅的损失大,直接回收率低,作业时间长,劳动条件差,燃料消耗高。碱性精炼法是加碱于熔融粗铅中,利用杂质砷对氧的亲和力大于铅,优先将砷氧化为高价砷氧化物,然后再与烧碱形成砷钠盐浮于液铅表面从而与铅分离,该过程可以在比氧化精炼较低的温度( 673 ~723 K) 下进行,且氧化剂主要不是空气而是硝石(NaNO3) ,其反应速度快,进行得完全,杂质砷在铅中的残留量比较低,故真空技术网(http://www.chvacuum.com/)发现目前大多数火法精炼厂采用此法。但碱性精炼过程所产生的砷渣处理比较麻烦且对环境的危害较大,另外高砷粗铅碱性除砷试剂消耗大。

  真空冶金已被广泛应用于合金的分离、粗金属的精炼、有色二次资源回收等领域。为了简化粗铅精炼除砷的工艺流程、提高金属铅的回收率、降低试剂消耗、减小环境污染,本文对高砷粗铅真空蒸馏脱除砷进行实验研究,为粗铅真空分离砷提供理论依据和实验基础数据。

1、高砷粗铅真空蒸馏脱除砷的理论分析

  真空蒸馏的原理是利用合金中各组元在不同温度条件下的饱和蒸气压的差异进行真空分离,同一温度下,某种组元饱和蒸气压越大,其越容易挥发。控制一定的温度和真空度,蒸气压大的组元优先挥发冷凝于冷凝器上,蒸气压小的组元残留于液相,从而实现分离某种组元的目的。纯物质饱和蒸气压与温度的关系可表示为

高砷粗铅真空蒸馏脱除砷的研究

  式中:A,B,C 和D 分别为蒸发常数,可由文献查得,Pb,As,Sb,Bi,Zn,Cu,Sn 和Ag 的蒸发常数A,B,C 和D 值列于表1;p 为蒸气压,Pa;T 为温度。

表1 Zn,Cu,Sn 和Ag 的蒸发常数A,B,C 和D 值

高砷粗铅真空蒸馏脱除砷的研究

  根据式(1) 和表1,计算得到的高砷粗铅中各金属元素蒸气压与温度的关系曲线如图1 所示。由图1 可以看出,同一温度下,高砷粗铅中As 的蒸气压最大,且远远大于Pb 的蒸气压( pAs≈106pPb) 。由此可以初步判断,在800 ~ 1000 K 温度范围内,高砷粗铅真空蒸馏过程中As 将优先于Pb 挥发,真空蒸馏很容易实现高砷粗铅脱除砷。

高砷粗铅中各组元蒸气压与温度的关系曲线图

图1 高砷粗铅中各组元蒸气压与温度的关系曲线图

  考虑到砷易与其它金属形成金属间化合物,为进一步分析As 和Pb 真空分离的可行性引入As-Pb二元相图如图2 所示。由图2 可以看出,As 与Pb 在576 K 时只存在共晶点,且在其它温度下也不形成金属间化合物,Pb 的存在不影响As 的挥发。

图2 As-Pb 二元合金相图

  由此可知,采用真空蒸馏的方法脱除高砷粗铅中的As 时,在较低的温度下高砷粗铅中的As 易挥发进入气相,而Pb 残留在液相中。高砷粗铅真空蒸馏脱除砷理论分析上很容易,但实际分离效果需通过实验来探讨。

4、结论

  (1) 理论分析上采用真空蒸馏脱除高砷粗铅中的砷是可行的,与氧化精炼法和碱性精炼法除砷相比,真空蒸馏法简化了除砷流程,具有铅直收率高、不消耗试剂、不产生难以处理、污染环境的砷渣等优点。

  (2) 当系统压力为5 ~15 Pa、恒温时间为30 min时,蒸馏温度对As 的脱除和Pb 的直收都有较大的影响。随着蒸馏温度的升高,As 的脱除率开始明显增大,在973 K 之后,As 脱除率基本上不再升高,973 K 时,其脱除率达到80%;Pb 的直收率随着蒸馏温度的升高开始缓慢减小,在923 K 之后,Pb 的直收率减小较快, 973 K 时,Pb 的直收率为97%,而1073 K 时仅为88%。综合考虑砷的脱除与铅的直收,高砷粗铅真空蒸馏脱除砷的过程中,蒸馏温度应控制在973 K 左右为宜。

  (3) 当系统压力为5 ~15 Pa、蒸馏温度为973 K时,恒温时间对As 的脱除影响较小,对Pb 的影响较大。随着恒温时间的延长,Pb 的直收率逐渐降低。高砷粗铅真空蒸馏过程中,恒温时间应控制在30min 左右为宜。

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