真空精炼提纯工业硅除钙研究
钙是工业硅中的主要杂质元素之一，将其有效去除的方法之一是真空挥发技术。本文在真空挥发精炼除钙理论研究的基础上，开展了工业硅真空挥发精炼除钙的实验研究，考查了精炼时间、精炼温度等因素对钙去除效果的影响。研究结果表明，采用真空挥发精炼技术可以有效的去除工业硅中的杂质钙，可以将工业硅中杂质钙的含量从85 × 10-6 降低到38 ×10 -6 ，去除率为55.3%，且钙的去除率随着真空挥发精炼时间的延长和温度的升高而增加。
钙是工业硅中最重要的杂质元素之一。现行的国家标准对不同规格的工业硅产品中杂质钙的含量做出了明确的规定，为了提高工业硅产品的质量，降低硅中杂质钙的含量，在工业硅生产过程中一般采用炉外吹氧精炼或者辅助加入少量的造渣剂的方法去除工业硅中的钙，可以将其降低到0.05% 以下。
随着下游产业对硅中杂质含量的要求越来越严格，尤其是近几年来直接利用冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅新技术的快速发展，有效带动了硅中杂质钙去除技术的进步，显著提高了工业硅产品的质量。在冶金法制备多晶硅新技术中，根据工业硅中杂质含量的特点，工艺流程主要包括以下几个杂质去除工序: 硅熔体炉外精炼、湿法冶金、真空精炼和定向凝固等，再针对硅中各杂质的性质，在不同的工序中采用不同的方法或手段有针对性的去除。结合杂质钙在硅中的特性，可以在炉外精炼、湿法冶金、真空精炼、定向凝固等四个不同的生产工序，分别采用不同的方法和手段去除硅中的杂质钙，且上一工序中获得的产品当作下一工序的实验原料。因此，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为在冶金法提纯工业硅过程中的每个工序都可以去除杂质钙，有效地降低了任意工序去除杂质钙的压力。国内外的许多研究者对工业硅中杂质钙的去除作了大量的研究工作，也取得了较好的去除效果。
本文结合实验室自身在真空冶金领域的研究优势，在冶金法多晶硅制备技术研究的基础上，主要开展了真空挥发精炼去除工业硅中杂质钙的理论和实验研究，旨在通过真空挥发精炼技术进一步地去除硅中的杂质钙，为后续的定向凝固工序提供杂质钙含量较低的原料，提高杂质钙在定向凝固提纯过程中的分凝效果，保障杂质钙在定向凝固过程中的有效去除，获得杂质钙含量合格的冶金法多晶硅产品。
1、理论研究
1. 1、纯物质饱和蒸气压
工业硅中含有的杂质元素较多，不是单纯的二元体系，相互之间存在一定的相互作用。考虑到工业硅中的杂质含量均相对较低，为了便于研究，忽略了元素之间的相互作用，将硅熔体近似的看成Si-Ca二元体系，从而利用二元合金的相关基础理论，研究真空精炼提纯工业硅除钙的总体趋势。
根据公开报道的数据，可以分别获得工业硅中硅与钙的饱和蒸气压(p* ) 与温度(T) 的关系式：
根据式(1) - 式(4) ，可以计算出不同温度下硅和钙的饱和蒸气压，并根据计算结果绘制出图1。从图1 中可以看出，随着温度的升高硅与钙的饱和蒸气压均而升高，且差距越来越小。在1756 K时，钙和硅的饱和蒸气压分别为9.78 × 104 和0.15Pa，二者相差6.52 × 105 倍。因此，理论上可以认为在适当的工艺条件下，通过真空挥发可以将杂质钙从硅中去除。
图1 纯物质的饱和蒸气压和温度的关系
4、结论
(1) 在缺乏相关热力学数据的情况下，可以通过假设相关参数进行硅中钙去除的热力学研究，研究结果可以描述硅中杂质钙的挥发去除趋势，说明采用真空挥发精炼技术去除硅中的杂质钙是可行的。
(2) 真空挥发精炼工业硅除钙的实验研究结果表明，1823 K 真空挥发精炼时间为150 min 时，硅中杂质钙的去除率达到最大值为55.3%，此时样品中杂质元素钙的含量为38 × 10 -6，为后续的定向凝固工序提供了杂质钙含量较低的原料，有效保障了定向凝固提纯工序中杂质钙的有效分凝去除。
