用四极质谱计定性分析残气成分的变化(2)
为了正确得出残气成分的定性分析结果,要求四极质谱计的仪器本身满足一定的峰高稳定性、峰位稳定性和峰宽的正确判定。质谱峰高的稳定性是重要的,当残气成分不变时,单个峰峰高相对变化小于1 %可以满足定性分析。另外,一种成分的分子离子峰与其碎片峰的比例关系,在仪器参数不变条件下,也应当保持稳定。可以采取H2O 的分子离子峰和其碎片峰,即观测18 u 和17 u 的比例关系是否发生变化,来判断某种气体成分的质谱峰之比的相对变化误差。对于峰位稳定性,因为四极质谱计的质荷比只取到整数位原子质量单位,仪器本身又设置了多段校准功能,因此最大峰位变化小于0. 5 u可以满足要求。
作为质谱峰应当有一定的峰宽。如果出现很窄的干扰峰。在残气分析实验中应当对照前后质谱图作出是否为残气谱峰的正确判断,尤其是计算机处理质谱峰时,如果选峰程序不好,会把突然出现的干扰当成质谱峰,因此对于实验中出现的不能解释的质谱峰, 在实验过程应多次重复, 以便作出正确判断。
2. 3、O2 的质谱分析
图4 溅射离子泵关闭后压强的变化
O2 是非常活泼的气体,对它的定性分析存在一定的难度,实验条件选取不当则不能得出正确的结论。在主真空室侧面通过微控针阀连接高纯氧瓶对系统充氧。由于充氧时必须把溅射离子泵阀门关闭,所以真空系统内部的放气会使压强上升,影响充O2 的比例,作者观测了关闭溅射离子泵阀门后压强上升情况,如图4 所示。充O2 前真空系统压强为5×10 - 8 Pa ,关闭溅射离子泵阀门后,压强迅速上升到1 ×10 - 5 Pa ,在12 min 内系统压强基本维持在1. 0 ×10 - 5 Pa ,然后缓慢上升,在23 min 时达到2.0×10-5Pa 。充O2 过程在10 min 内完成,如果充O2 到2. 0×10 - 4 Pa ,则真空系统内O2 的含量至少大于95 %。
图[5] ,图5(a) 是充O2 前关闭溅射离子泵阀门后压强上升到1 ×10- 5 Pa 时的质谱图,此时残气成分主要是H2 峰,其它峰已看不到了,说明真空系统内表面脱附的气体是H2 。
图5 (b) 是充O2 到4.4 ×10-4 Pa后关闭针阀停止充O2 得到的质谱图,图5 (b) 中没有看到32 u 的O2 峰,质谱图依峰高顺序为28 ,2 ,12 ,16 ,44 u ,这时28 u 的增加应当是CO 的分子离子峰,其碎片峰形成12 u 和16 u 的峰,CO 的产生是由于O2 与四极质谱计的W灯丝偏析的C 产生化学反应所致。16 u 的峰除有CO 峰的碎片峰O+ 外,主要是CH4 的成分,因为15 u 和14 u 是CH4 的碎片峰。为了防止四极质谱计灯丝中偏析的C 与O2 反应,我们在充O2 时先关闭四极质谱计灯丝,充O2 到5. 5×10 - 4 Pa 后,关闭针阀停止充O2 ,开四极质谱计灯丝,待发射电流稳定后立即测量残气质谱图,得到如
图5 (c) 所示质谱图。从图5 (c) 中可以看到32 u 的O2 峰,但其峰高较低,质谱图依峰高顺序为28 ,2 ,44 ,12 ,16 ,32 u 等。得到图5 (c) 质谱图后立即进行第二次采集质谱图,得到图5 (d) 。两次采集质谱图间隔时间不超过20 s ,从图5 (d) 中看不到O2 峰。从图5 (c) ～ (d) 的变化说明在充一定量O2 的静态真空系统中,如果用四极质谱计检测O2 的质谱峰,随时间增加,O2 峰会越来越小,最后会检测不到O2 峰的存在。出现此现象的化学反应过程为
2C + O2 = 2CO
C + O2 = CO2 或2CO + O2 = 2CO2 (少量)
CO 在四极质谱计的电离室中形成,如反应前为1 摩尔体积,反应后为2 摩尔体积,造成电离室局域压强增大,妨碍真空系统中O2 向电离室的扩散。因此虽然真空系统中还有大量O2 存在,但是却无法探测到O2 峰。这在有漏气的真空系统中,如果假定N2 和O2 的电离几率相同时,测量得到的N2 和O2 的峰高比不是4 :1 左右,而是有很大差别,也是同样道理。为了得到较大的O2 峰,充O2 时,应当通过微控针阀缓慢连续充O2 ,当压强达到1 ×10- 3 Pa 时得到图5(e) 的质谱图。从图5 (e) 可以看到,由于O2 分压强较大,O2 峰比较明显,已经成为第二峰高,且16 u 的峰也高于12 u 的峰,说明O2 的碎片峰和原子O 的峰明显存在。
从以上图5 的一系列质谱图的变化说明,使用W灯丝的四极质谱计进行O2 的监测时要特别小心,操作不当会得出错误结论。只有直接连续向电离室处充O2 才能显示出较好结果。上述实验也说明要进行O2 的质谱分析时,最好选用不与O2 产生化学反应的阴极。
3、结论
四极质谱计是一种很有用的残气分析工具,它能在多种场合下使用。为了得出正确结论,应当熟悉质谱谱图。对四极质谱图进行分析时,首先应对残气成分定性分析。从定性分析到定量分析是一个较难于越过的台阶,国外一些四极质谱计指标上讲给出的分压强数值是不可靠的,一些参数设置不当,只能得出错误结论。只有对于特定残气成分,经过校准,才有可能得出分压强数值。
参考文献
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[2] 张兆祥. 质谱数据分析[J] . 真空科学与技术,1984 ,4(5) :3612374.
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[5] 张 浩. 北京大学硕士学位论文[D] . 北京大学,2001.
