AuCo合金微粒-石墨烯复合膜修饰电极的制备及其在测定亚硫酸根中的应用

　　以石墨烯(GN)修饰玻碳电极(GCE)为基底，以HAuCl4，Co(NO3 )2，Na2 SO4 及十二烷基磺酸钠(SDS)的混合溶液为电沉积液，在-1.0 V(vs. SCE)恒电位沉积制备出新型AuCo 合金微粒修饰电极(AuCo/ GN/ GCE)。所得AuCo 微粒呈球形带刺状，均匀分布在石墨烯表面。它对SO2-3 的电氧化表现出催化作用，在酸性溶液中SO2-3 可在AuCo/ GN/ GCE 上产生灵敏的氧化峰。在优化后的实验条件下，AuCo/ GN/ GCE 在0.4 V 对SO2-3 的响应电流与其浓度在0.5 ~28 mmol/ L 和36 ~324 mmol/ L 范围内呈线性关系，检出限为0.2 mmol/ L(S/ N=3)。该电极具有良好的重现性和稳定性，将其用于饮品中SO2-3 的电化学测定，加标回收率为94% ~109%。

　　引言

　　亚硫酸盐具有漂白、防腐、抗菌等作用，被广泛用作食品添加剂。但若添加的亚硫酸盐过多会引起食用者过敏或气喘。因此，主管部门食品中亚硫酸盐的添加量有一定限制。然而，为了改善食品外观等而过量使用亚硫酸盐的情况仍时有发生。因此，检测亚硫酸盐的含量有一定实际意义。

　　亚硫酸盐含量可用分光光度法、化学发光法、色谱法等测定。例如Safavi 等以亮绿为显色剂，在pH 7.0 的缓冲溶液中用光度法定水样中的亚硫酸盐和硫化物，其线性范围为0. 05 ~3. 6 mg/ L，但一些阳离子对测定有干扰。基于SO2-3 诱导Ni髤与四甘氨酸的复合物引发鲁米诺发光，Bonifacio 等提出了灵敏的SO2-3 化学发光检测法。不过，用此法测定实际样品时需对样品进行较复杂的前处理，以除去金属离子、醇类及胺类干扰物。近年来，利用电化学方法和生物传感器测定SO2-3 已有报道，这些方法快速、灵敏。Rawal 等 用纳米金鄄壳聚糖鄄多壁碳纳米管鄄聚苯胺修饰金电极，再将亚硫酸盐氧化酶固定到修饰电极上制备成酶电极，用于果汁和酒精饮料中SO2-3 的测定。Dadamos 等以纳米铜和席夫碱修饰的铂电极测定SO2-3 ，检出限为1. 2 mmol/ L。Karimi Maleh 等用二茂铁鄄碳纳米管复合膜修饰电极测定工业废水等试样中的SO2-3 ，方法的选择性和重现性较好。

　　许多合金具有较高的催化活性、催化选择性及抗毒化作用等，在电化学及有机合成等领域得到广泛应用，但将合金用于电分析和传感器的报道较少。本研究在石墨烯(Graphene， GN) 表面电沉积AuCo 合金，并将其用于SO2-3 的检测。结果表明，此电极不仅灵敏度高、线性范围宽，而且重现性和稳定性也较好，可用于检测实际样品中SO2-3 的含量。

　　2、实验部分

　　2.1、仪器与试剂

　　CHI660D 电化学工作站(上海辰华仪器公司)，Quanta 200 扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy， SEM， 荷兰FEI 公司)，X鄄射线衍射仪(XRD， Rigaku D/ max鄄rA，日本)，采用高强度CuKa 线(l=1. 54056 魡， 40 kV， 40 mA)和Ni 滤光器。石墨烯、十二烷基磺酸钠(Sodium dodecyl sulfonate， SDS)、HAuCl4、Co(NO3 )2、Na2SO4 和无水Na2SO3(分析纯，国药试剂公司)。其它试剂为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

　　2.2、修饰电极的制备

　　将3. 0 mg GN 超声分散于6 mL 二次水中，取5 滋L 分散好的GN 溶液滴在干净的GCE 或氧化铟锡导电玻璃(Indium tin oxide coated glass， ITO) 片表面，置红外灯下烤干，得GN 修饰电极(GN/ GCE(ITO))。将此修饰电极置于1 mmol/ L HAuCl4 + 20 mmol/ L Co(NO3)2 + 0. 04 mmol/ L SDS + 0. 2 mol/ LNa2SO4 溶液中，于-1. 0 V 恒电位沉积200 s(沉积时搅拌溶液)， 沉积后电极用水淋洗，自然晾干，所得电极记为AuCo/ GN/ GCE ( ITO)。同法制得AuCo/ GCE ( ITO)。同时还在1 mmol/ L HAuCl4 +0. 2 mol/ L Na2SO4 中制备Au/ GN/ GCE (ITO)，Au/ GCE (ITO);在20 mmol/ L Co(NO3 )2 +0. 2 mol/ LNa2SO4 中制备Co/ GN/ GCE(ITO)。

　　2.3、实验方法

　　实验采用三电极系统，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为对电极，修饰电极(R =2 mm)为工作电极。在10 mL 烧杯内加0. 3 mol/ L H2SO4 和适量0. 05 mol/ L 亚硫酸盐溶液，再将电极系统浸入，记录0 ~0. 8 V 范围内的循环伏安图。计时电流测定时，检测电位定在0. 4 V，同时搅拌溶液。

　　3. 5、电极的重现性、稳定性和选择性

　　分别制作10 支AuCo/ GN/GCE 用于0.05 mmol/ L SO2-3 的测定，得其响应电流的相对标准偏差(RSD)为7. 1%。用同一支电极连续测定0. 05 mmol/ L SO2-3 20 次，响应电流的RSD 为3. 4%。将此电极封好保存，两周后峰电流降低9. 2%。这些表明该电极具有较好的重现性和稳定性。检测了常见样品中的一些组分对0. 05 mmol/ L SO2-3 的响应电流的影响。结果表明， 当200 倍果糖、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖和乙醇存在时，SO2-3 的响应基本不变;但抗坏血酸的影响很大，当加入0. 1 倍的抗坏血酸时，SO2-3 的响应电流变化近8%。抗坏血酸的影响可通过氧化或在较低电位处先测出其响应电流后再扣除等方法减免。

　　3. 6、实际样品分析

　　用所制备的修饰电极测定了几种样品中的SO2-3。每次测样时在8 mL 0.3 mol/ L H2SO4 溶液中加入2 mL待测样品溶液。实验结果如表1 所示，其中苹果醋和雪碧中未检出，红酒中SO2-3 的浓度为457 mmol/ L。在溶液中加入SO2-3 标准溶液，测得回收率为94% ~ 109%，表明本方法具有较好的可靠性。电极适合测定饮品中SO2-3 的含量。

表1 实际样品中SO2-3 的测定结果