Cu/TiO2/ITO薄膜元件阻变性能与机理研究

　　以磁控溅射方法沉积TiO2 薄膜和Cu上电极层，制备Cu/TiO2/ITO阻变存储器元件。采用原子力显微镜、X 射线衍射仪、X 射线光电子能谱仪对薄膜材料进行性能表征，测试结果表明：TiO2 薄膜表面平整、致密；结构以非晶为主，仅有少量金红石相TiO2 (110)面结晶；钛氧比为1:1.92(at%)，说明薄膜内部存在少量氧空位。在阻变性能测试中，元件呈现双极阻变现象，阻变窗口值稳定，数据保持特性良好，但未出现Forming 过程。通过对阻变元件I-V 曲线线性拟合结果的分析，得出阻变机理由导电细丝理论和普尔- 法兰克效应共同控制。进一步分析发现，被氧化的Cu 离子在偏压作用下很容易在TiO2 薄膜内迁移并形成直径较大且较为稳定的导电细丝。

　　阻变存储器因操作电压低、读写速度快、数据保持特性好、能与互补金属氧化物半导体工艺相兼容等特点而备受关注。其以介质层薄膜材料电阻在适当外加电压作用下，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为可在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)之间实现可逆转换为基本工作原理，并作为记忆存储的方式，从而实现‘0’和‘1’的存储。

　　在相关研究中，阻变机理的不明朗一直是影响阻变存储器发展的重要因素。目前，在阻变存储器材料中研究较多的为氧化物体系，其中，TiO2已被证实具有良好的阻变性能。本课题组在实验中制备的阻变器存储器元件为Cu/TiO2/ITO，即上电极材料选择Cu；下电极选择已被广泛应用于阻变存储器的ITO 材料；介质层，也称阻变层，为反应磁控溅射法制备的TiO2 薄膜。本文对TiO2 薄膜阻变性能与机理进行研究，分析得出元件阻变机理与导电细丝理论和普尔-法兰克效应有关，为解决TiO2 阻变机理的不明朗问题提供了参考。

1、实验

　　实验所得Cu/TiO2/ITO 阻变存储器元件符合垂直三明治结构，其中，TiO2 为阻变介质层；基底选择ITO 导电玻璃，因其既可以支撑阻变介质层，也可以作下电极；选择Cu 作上电极。利用直流反应磁控溅射法在ITO 基底上制备TiO2 薄膜，工艺参数如下： 溅射功率80W、氧氩比10/90(sccm)、靶基距60 mm、工作气压0.7Pa、溅射时间6 min、本底真空达到3×10-4 Pa，制备的TiO2薄膜厚度约为25 nm。使用带有微孔的掩模板控制Cu 电极的形状，Cu 电极的直径约为0.1 mm。

　　本实验采用的磁控溅射设备为IMS500 型超高真空离子束与磁控溅射联合镀膜设备。制备阻变介质层时使用靶材为金属钛靶， 纯度为99.99%； 沉积上电极时选用金属铜靶， 纯度99.95%；电离气体Ar，纯度99.999%；反应气体O2，纯度99.99%。性能测试包括薄膜阻变性能和材料性能测试：薄膜元件阻变性能的测定采用Keithley4200-SCS 半导体参数分析仪，元件阻变特性的主要性能参数包括：I-V 特性曲线、操作电压、耐受性、保持特性和阻变窗口；薄膜的成分、化合价的测定采用美国Thermo Scientific 公司ESCALA250 型X 射线光电子能谱仪(XPS)，薄膜结晶状态的测定采用荷兰飞利浦X/Pert Pro MPD 型X射线粉末衍射仪(XRD)，薄膜表面形貌的测定采用美国Agilent 5500 型原子力显微镜(AFM)，薄膜厚度的测定采用KLA-Tencor D-100 型轮廓仪。

2、结果分析

　　2.1、薄膜材料性能

　　图1 所示为TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD谱。结果表明制备的TiO2 薄膜主要为非晶态，符合直流磁控溅射方法沉积的薄膜通常为非晶态的规律。在2θ=32°的位置出现了一个微弱的衍射峰，对应着TiO2 金红石(110)晶面，薄膜内存在少量结晶。

　　为了分析实验制备所得TiO2 薄膜的成分及价态信息，采用XPS 对薄膜进行测试，结果如图2 所示。图2(a)，Ti2p 谱中出现两个峰，其中结合能为458.4 eV 处的峰对应Ti2p3/2 电子，结合能为464.1 eV 处的峰对应Ti2p1/2 电子，两个峰均对应着Ti4+；图2(b)中，O1s 的峰由两个峰拟合而成，其中结合能为529.6 eV 处的峰被认为是晶格氧，而530.8 eV 处的峰被认为是吸附氧。通过原子灵敏度因子法计算钛和晶格氧的相对含量，可得薄膜的钛氧比为1:1.92，氧原子略低于化学计量比，可推测薄膜内部存在一定量的氧空位。非化学计量比的TinO2n-1 相(n=4 or 5，称作Magnéli相)将因构成比金红石相更稳定的导电细丝而降低薄膜的电阻。

图1 TiO2 薄膜的小角度掠入射XRD 谱

图2 TiO2 薄膜的XPS 谱图

　　TiO2 薄膜表面形貌如图3 所示。图3 显示TiO2 薄膜表面呈颗粒状，颗粒直径15nm 左右，大小均匀，无团簇；薄膜表面平整，结构致密，表面均方根粗糙度为1.19 nm。可见TiO2 薄膜的沉积质量比较好，致密均匀的组织结构有利于保证元件良率。

图3 TiO2 薄膜的AFM 表面形貌图像

　　2.2、阻变性能

　　图4 为元件典型的I-V 曲线。曲线1st 及3rd所示为元件典型的Set 过程，在测试过程中，元件没有出现明显的Forming 过程，即第一次Set 的电压值(1.32V) 并未远大于其他Set 的电压值(0.85V-1.45V)。降低乃至消除Forming 电压是阻变元件的优化方向之一， 因为在实际应用中，Forming 过程所需的高电压将给高密度集成带来巨大障碍。曲线2nd 和3rd 分别是元件出现的两种不同类型的Reset 过程，曲线2nd 存在电流的突变，是阻变元件典型的Reset 曲线；而曲线3rd 没有明显的电流突变，电流是缓慢变化的，这是一种“非典型性”的Reset 过程，该过程可能会给元件的实际应用带来一定困难，因为Reset 过程中需使用一个较大且持续的电压。元件前4 次Cycle 的Set 及Reset 过程分别符合线1st 及2nd 的规律，随后的Set 及Reset 过程分别符合曲线3rd 及4th 的规律。接下来将结合元件其他的性能参数分析这两种不同的阻变过程。

图4 元件典型的I-V 曲线

　　元件的高、低电阻值的分布情况如图5 所示。低阻值稳定在200Ω-300Ω 之间，高阻值稍有波动，分布在2000Ω 左右，高、低阻态区分明显，满足信息存储要求。

　　另外，元件前4 次Cycle 的高阻值明显高于其他Cycle 的高阻值。联系图4 中两种不同的Reset 曲线， 存在电流突变的曲线2nd 所对应Reset 过程将造成元件较大的高阻值，而电流缓慢变化的曲线3rd 所对应的“非典型性”Reset 过程使元件的高阻值较低。

　　2.3、阻变机理推导

　　为研究阻变机理，对两种阻变过程的I-V 曲线进行线性拟合，结果如图6 所示。对于阻变机理的推断，氧空位作用的分析十分重要。曲线2nd和4th 拟合结果分别为I~V1.01 和I~V1.03，即两种阻变过程的低阻态均符合欧姆定律，说明薄膜内形成了导电细丝；曲线3rd 的低电压部分双对数坐标下的拟合结果近似线性(I~V1.10)，在高电压部分有些许偏离，该拟合结果与SCLC 效应、肖特基发射机制及P-F 效应等阻变机理均不相符；曲线1st 在ln(I/V)-V1/2 坐标下呈线性关系，符合P-F 效应。

图5 元件的高、低阻值分布

图6 元件I-V 曲线的线性拟合

　　综上说明元件阻变特性的出现是由于导电细丝的形成和断裂，在前4 次Cycle 中高阻态的导电机制由P-F 效应主导，而其他Cycle 中高阻态的导电机制暂无法用以往的机制解释。

　　以往的研究表明Cu 在氧化物中的迁移率较高，且Cu 原子在溅射沉积时会获得很大的动能，因此Cu 原子很可能被注入TiO2 薄膜内，造成TiO2 薄膜阻变介质层的有效厚度变薄，而且被氧化的Cu 离子在偏压作用下很容易在TiO2 薄膜内迁移并形成直径较大且较为稳定的导电细丝，造成很低的低阻值(如图5 所示)，同时这也是元件消除了Forming 的原因；前4 次Cycle 中，导电细丝仍不够稳定，负向电压扫描可以使导电细丝完全断裂，导致了曲线2nd 所示Reset 过程中电流的突变，以及较高的高阻值；而在其他Cycle 的Reset 过程中，已经较为稳定的导电细丝被慢慢溶解，元件的电阻值逐渐增大，形成了平缓的reset 曲线，但导电细丝直到最后都并未完全断裂，即高阻态时薄膜内仍存在连接上下电极的导电细丝，最终造成了高阻态时的电阻值较低以及I-V 曲线的拟合结果近似于1。

3、结论

　　本文采用磁控溅射法制备Cu/TiO2/ITO 阻变元件，在阻变性能数据结果上分析阻变器可能存在的阻变机理，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为可得出以下结论：

　　1)制备所得的TiO2 以非晶为主，钛氧比为1:1.92(at%)，薄膜内部存在少量氧空位；

　　2)TiO2 阻变存储器的阻变机理由导电细丝理论和普尔- 法兰克效应共同控制；

　　3)导电细丝与电离的Cu 离子在薄膜内发生氧化还原反应有关，离子迁移至下电极形成导电通道；

　　4) 导电细丝的不完全断裂易在阻变性能表现出电流发生缓慢变化的“非典型性”Reset 过程。