硫化体系和补强体系对四丙氟橡胶性能的影响

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)广州机械科学研究院有限公司 作者:袁维娜

  通过力学性能测试和橡胶加工分析仪(RPA2000)等方法研究了硫化体系和补强体系对AFLAS100S橡胶性能的影响。结果表明,交联剂BIBP用量为1.8份,交联助剂TAIC为7份,炭黑N990/ 炭黑N330并用量为25/5~20/10时,胶料综合性能最佳。

  日本旭硝子公司研制的AFLAS四丙氟橡胶是四氟乙烯和丙烯的共聚物,具有比其他氟橡胶更加突出的耐化学溶剂性和耐高温性能,其中Aflas 100s的门尼粘度[ML(1+10)100℃]高达160,适用于模压密封制品的生产,广泛用于油田、化工、航天航空和核工业等领域。本文研究了硫化体系和补强体系对四丙氟橡胶性能的影响,并选择了最佳配比以提高其密封制品的性能。

1、实验部分

  1.1、主要原料

  四丙氟橡胶,Aflas 100s,日本旭硝子公司;炭黑N990和炭黑N330,上海卡博特有限公司;交联助剂,液体TAIC,日本化成株式会社;硬脂酸钠(NaSA),日本花王株式会社;BIBP,市售。

  1.2、主要实验设备

  开炼机,Φ160×320,上海佰弘机械有限公司;橡胶加工分析仪,RPA2000,美国阿尔法公司;无转子硫化仪,GT-H2000-PA,高铁检测仪器有限公司;橡胶硬度计,德国Zwick公司;Z010高低温材料试验机,德国Zwick公司;老化恒温箱,GT-7017-L型,高铁科技股份有限公司。

  1.3、试样制备

  调整开炼机辊距,加入生胶、炭黑、液体TAIC、硬脂酸钠、BIPB,薄通6次,下片,停放过夜。再次使用前需返炼5min。使用无转子硫化仪测试一段硫化时间,使用平板硫化机进行一段硫化,硫化条件为170℃×一段硫化时间;使用烘箱进行二段硫化,硫化条件为200℃×16h。

  1.4、性能测试

  硫化特性按ASTMD-2084进行,转子转动角度为±1°,频率为1.67Hz。拉伸强度按GB/T528-2009采用2型试样进行,拉伸速度为500mm/min,测试温度为23℃±2℃。RPA应变扫描实验条件:温度60℃,频率60r/min,应范围0.27%~98%。压缩永久变形按GB/T 7759-1996采用B型试样进行测试,测试条件为200℃×70h,压缩率25%。拉伸强度和拉断伸长率是橡胶老化程度的最直接最常用的表征参数,常用于表征材料老化后的力学性能保持率W ,见公式1。

硫化体系和补强体系对四丙氟橡胶性能的影响

  式中:W -试样力学性能保持率;F1-试样老化前的拉伸强度,MPa;L1-试样老化前的拉断伸长率;F2-试样老化后的拉伸强度,MPa;L2-试样老化后的拉断伸长率。

  其他各项力学性能均按相应最新国家准标测试。

2、结果与讨论

  2.1、硫化体系的影响

  Aflas 100s可采用过氧化物加交联助剂硫化工艺。据真空技术网(http://www.chvacuum.com/)介绍,过氧化物不能引起足够交联,这是因为处在四氟乙烯单元间的丙烯单元中的C—H 键受到保护,避免了自由基的进攻所致。因此,加入交联助剂是必不可少的,TAIC是最有效的交联助剂。另有资料介绍BIBP只起链引发作用,而TAIC则直接参与交联反应。

  2.1.1、交联剂的影响

  表1为BIBP对四丙氟橡胶硫化特性的影响。

表1 BIBP对四丙氟橡胶硫化特性的影响

BIBP对四丙氟橡胶硫化特性的影响

  在TAIC用量不变时,改变BIBP用量,研究其对Aflas 100s的影响。由表1可看出,随着BIBP用量的增大,t90缩短,t10也缩短,硫化速度1/(t90-t10)增大,扭矩升高。这是因为BIBP用量越多,链引发的速度越快,单位体积内自由基的浓度越大,因此反应速度加快,反应程度增大。

  随着BIBP用量的增大,硫化胶交联密度增大,硬度、拉伸强度和撕裂强度均增大,压缩永久变形升高,但胶料脆性加剧,拉断伸长率逐步下降;老化作用使得交联程度增大,拉伸强度和硬度稍有增大,拉断伸长率降低,力学性能保持率较高。从表1还可看出,四丙氟橡胶在200℃下,耐温性非常好。综合考虑,BIBP用量为1.8份时,胶料具有较好力学性能。

  2.1.2、交联助剂的影响

  液体交联助剂TAIC可适当提高胶料的流动性,改善加工性能,其用量对硫化胶硫化特性的影响较大,选择合适用量非常关键。

  表2为TAIC用量对四丙氟橡胶性能的影响。由表2可看出,随着TAIC用量的增加,t90和t10均缩短,MH增大,硫化速度增大;用量超过7份后,硫化速度反而降低。这是由于TAIC直接参与了交联反应,用量增大单位体积内的自由基浓度增大,反应速度增大,反应程度增大;但因BIBP裂解的两个自由基可能会同时转移到TAIC分子链上,引起TAIC产生自聚反应[3],因此,TAIC用量一定要合适。另外,随TAIC用量的增大,硬度、拉伸强度和撕裂强度均增大,压缩永久变形升高,拉断伸长率降低;胶料老化后,硬度增大,拉断伸长率小幅下降,力学性能保持率升高。当TAIC用量为7份时,综合力学性能最佳。

表2 交联助剂TAIC用量对四丙氟橡胶性能的影响

交联助剂TAIC用量对四丙氟橡胶性能的影响

表3 炭黑N990/N330并用对四丙氟硫化胶性能的影响

炭黑N990/N330并用对四丙氟硫化胶性能的影响

  2.2、补强体系的影响

  四丙氟橡胶的门尼粘度非常高,不易加工,通常使用炭黑N990作其补强填料。炭黑N990属于热裂解型炭黑,其粒径最大,比表面积小,结构度最低,可用来改善胶料的加工性能,压缩永久变形低。适当的炭黑N330与炭黑N990并用,可提高四丙氟橡胶的综合性能。

  2.2.1、炭黑N990/炭黑N330并用比的影响

  表3为炭黑N990/炭黑N330并用比对四丙氟硫化胶性能的影响。从表3可看出,保持炭黑总用量不变,随着炭黑N330用量的增大,t90和t10都延长,硫化速度降低,但MH明显升高,硬度和拉伸强度均增大,耐磨性提高;但拉断伸长率和撕裂强度却降低,压缩永久变形变差。这是因为炭黑N330为高耐磨炭黑,其粒径小,比表面积大,活性点多,有较好的化学结合和物理吸附作用,补强效应和耐磨性能理想。其中,耐磨性和压缩永久变形是密封制品的两大因素,炭黑N990和炭黑N330的并用胶耐磨性和拉伸强度均提高,但撕裂强度和压缩永久变形却降低,因此,选择合适的炭黑并用比是非常重要的因素。

炭黑N990/炭黑N330混炼胶的储能模量G′、损耗因子tanδ与应变的关系

图1 炭黑N990/炭黑N330混炼胶的储能模量G′、损耗因子tanδ与应变的关系

炭黑并用比对混炼胶ΔG′的影响

图2 炭黑并用比对混炼胶ΔG′的影响

  2.2.2、RPA分析

  Payne效应常常用来表征填料在聚合物中形成的网络结构。填料的网络结构越强,Payne效应越强。图1为炭黑N990/炭黑N330混炼胶的储能模量G′、损耗因子tanδ与应变的关系。从图1(a)可看出,炭黑N990/炭黑N330的各混炼胶均呈现了Payne效应,即储能模量G′随着应变振幅的增大而减小,并且随着炭黑N330用量的增大,储能模量G′明显增大,特别是炭黑N330用量超过10份以后,增加更加明显。从图1(b)可以看出,随着应变的增大,tanδ均以较大幅度增大。

  随着炭黑N330并用量的增大,当应变<60%时tanδ的变化不大,当应变>60%时tanδ增大幅度显著。说明低应变下,填料网络破坏少,当应变增大到一定程度后填料网络破坏程度增大,能量损耗增大。能量损耗主要是由填料网络的破坏与重建引起。由于炭黑N990/炭黑N330并用后可使填料网络结构增强,所以网络结构破坏时的能量损耗较大。因此,在炭黑总用量30份不变时,炭黑N330用量为5~10份时,胶料综合力学性能最佳。图2为炭黑并用比对混炼胶ΔG′的影响。胶料低应变振幅时的Gmax′与高应变振幅时的Gmin′的差值ΔG′可表征填料-填料的相互作用。从图2可看出,随着炭黑N330并用量的增大,Payne效应增强,说明炭黑N990与炭黑N330的相互作用在增大。因此,炭黑N330/炭黑N990在四丙氟橡胶中形成的网络结构多,补强效果明显,但同时分散困难,胶料的流动性变差。

3、结论

  1)随着BIBP用量的增大,t90和t10均缩短,硫化速度增大,拉伸强度和撕裂强度均增大,压缩永久变形降低,拉断伸长率下降,老化后力学性能保持率较高;BIBP用量为1.8份时胶料具有较好力学性能。

  2)随TAIC用量的增大,t90和t10均缩短,硫化速度增大;用量超过7份后硫化速度降低,拉伸强度、撕裂强度和硬度均增大,拉断伸长率降低,压缩永久变形提高,老化后力学性能保持率较高。当TAIC用量为7份时胶料力学性能最佳。

  3)并用炭黑N300后,胶料耐磨性和拉伸强度均升高,撕裂强度和压缩永久变形降低。RPA分析表明,随着炭黑N330用量增大,Payne效应增强,填料网络结构增强,分散性变差。炭黑N330用量为5~10份时,综合力学性能最佳。

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