26型氟橡胶聚合研究进展

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)浙江省化工研究院有限公司 作者:张传吉

  概述了26型氟橡胶聚合工艺的发展现状,综述了26型氟橡胶的聚合工艺,包括聚合工艺中所使用的各种助剂,指出当前国内26型氟橡胶生产研究存在的一些问题并提出了一些建议。

1、氟橡胶发展简述

  氟橡胶属于特种橡胶,最早由美国杜邦公司开发,20世纪50~60年代由于美国、苏联的冷战时期的军备竞赛得到迅猛发展,后随着汽车工业的需求大增迅速发展起来,目前已经成为氟化工行业中最重要的产品之一。具有无臭、无毒、不燃、耐热、耐氧化、耐油、耐化学品等优异性能,市场前景广阔。按照分子结构不同可以分为23型(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、26型(偏氟乙烯-六氟丙烯)、246型(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯)与四丙(四氟乙烯-丙烯)等各类氟橡胶。26型氟橡胶是偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,具有优良的耐热性(长期使用温度250℃,短期300℃)、耐压缩永久变形性、耐油性、良好的机械强度和耐介质性能。主要应用在耐高温、耐油、耐介质等密封方面,如各种机械的液压系统、润滑系统、轴承及传动装置的管接头等密封件。其次是用来制造各种胶管如飞机输油管、热空气导管、高温高压的液体胶管等。

  目前国外以杜邦、大金、苏威、3M等氟化工巨头企业为26型氟橡胶的主要生产商,国内有中昊晨光化工研究院、三爱富、山东东岳集团、江苏梅兰集团等在进行氟橡胶的生产。26型氟橡胶50%以上的用量在汽车行业,由于汽车工业对密封件的严格要求,所以大部分的车企还是以采用国外产品为主,国内企业的产品市场占有率不高,主要问题集中于产品的某些指标无法与国外相比,例如耐低温性能,加工性能等。

2、26型氟橡胶的结构及性能

  26型氟橡胶是偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,结构式如下:

26型氟橡胶的结构

  26型氟橡胶的主要性能参数如表1所示:

表1 26型氟橡胶的主要性能参数

26型氟橡胶的主要性能参数

3、聚合工艺

  26型氟橡胶以乳液聚合为主,水体系或悬浮聚合较少。

  氟橡胶的生产一般采用高压、自由基引发乳液聚合工艺。以水为介质,引发剂可选用有机或无机过氧化物如过硫酸盐、亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP),乳化剂为全氟辛酸铵。将二种或二种以上的含氟烯烃单体溶解在乳液中进行聚合,聚合温度80℃~125℃,反应压力为2.2~10.4MPa,聚合物分子量可通过调节引发剂用量或选用链转移剂控制,也可以二种方法同时应用。

  26型氟橡胶一般采用间歇或连续聚合工艺,以水为介质,以过硫酸盐为引发剂、全氟羧酸盐为分散剂,氟代烯烃混合单体在80℃~125℃、2.2~10.4MPa压力下共聚,共聚后制得的分散液再经过凝聚、水洗、干燥等工序后可制得白色生胶。分子质量可由引发剂的浓度或加入的链转移剂(四氯化碳、十二烷基硫醇、丙二酸二乙酯等)量的多少加以控制。

  杜邦公司采用连续聚合的方法生产氟橡胶产品,单体由压缩机打入反应釜,所有助剂通过计量泵打入反应釜中,同时通过具有泄料功能的压力控制阀控制压力与胶乳的排出。3M公司采用自由基水乳液聚合的工艺制备氟橡胶,在反应釜中加入去离子水与乳化剂后,通过压缩机将原料蒸气送入反应釜中,加入引发剂开始反应,反应过程中不断通入原料混合气体保证绝对的反应压力。反应完成后,将乳液滴加到MgCl2水溶液中凝结,脱水干燥后得到产品。日本大金公司在26型氟橡胶上采用间歇聚合方法生产氟橡胶,与杜邦的26型氟橡胶单体比例相近,整体工艺采用较灵活的方式,得到不同分子量的产品,以满足不同用户的需要。其工艺为在聚合釜中,用充满水的方法赶走反应釜中的空气,氧含量越低越好,然后加入引发剂和水,然后预加VDF和HFP混合气,使釜内压力达到预定值,再通入一定摩尔比的VDF和HFP混合气,反应温度控制50℃~78℃,后处理中加入MgCl2使胶体凝析,再分离干燥即得产品。

  上海3F公司的26型氟橡胶生产采用乳液聚合法。一般用途的产品采用连续聚合的生产方法,主要是因为连续聚合产率较高;特殊用途的产品采用间歇生产方法以保证质量;在生产某些有特殊要求的产品(如军工产品)时需引入第三单体(如氟醚类),第三单体因用量较少,一般外购。该公司1999年对氟橡胶后处理装置进行改造,氟橡胶挤出脱水干燥、成型设施已建成,3F的氟橡胶成型为片状。后处理曾用过冷冻法,现使用盐析法,然后经过水洗。中昊晨光化工研究院采用的氟里昂稀释裂解制单体,连续聚合生产不同氟含量的氟橡胶、宽分子量分布及控制技术、低门尼胶生产等工艺已达到或接近国际先进水平,且通过不断优化生产工艺,加强应用加工技术研究,产品质量稳定,加工性能已逐步与国际知名公司产品媲美。梅兰公司采用连续悬浮聚合的工艺生产26型氟橡胶,通过设定的比值器按工艺来输入比值,根据VDF的质量流量自动计算出六氟丙烯的质量流量,从而能够控制出口调节阀的开度,实现比值的恒定。

  3.1、乳化剂

  乳化剂是乳浊液的稳定剂,是一类表面活性剂。乳化剂的作用是:当它分散在分散质的表面时,形成薄膜或双电层,可使分散相带有电荷,这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结,使形成的乳浊液比较稳定。

  由于全氟类乳化剂具有乳化效果好,挥发性高,且在反应中的惰性表现很好,是一种非常有效的乳化剂。但是,全氟类乳化剂没有生物降解性,且具有一定的生物危害性,包括致癌性,另外还会破坏大气臭氧层,所以采用替代品成为解决这一问题的最佳方法。

  EP822175描述了使用含CH2的含氟羧酸盐用于TFE的乳液聚合。W09708214描述了使用2-全氟己基乙烷磺酸或其盐用于TFE的聚合。US2559752还描述了其他氟化乳化剂。但是这些乳化剂由于挥发性较低以及分散效果及聚合活性等因素劣于PFOA而未得到广泛的应用。

  目前国内外的研究集中在采用能够与全氟类乳化剂效果类似的替代乳化剂上,包括多种替代品的合成、提纯以及复配。目前开发出的替代品中以环氧多聚体的效果最好,不仅在乳化效果上可以比拟全氟类乳化剂,而且在后期分解上具有很大的优势。

  3.2、引发剂

  引发剂又称自由基引发剂,指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物,可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应,也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂种类很多,包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂。

  26型氟橡胶通常通过自由基的聚合来制备,主要以过氧化物作为引发剂,应用较多的是无机过氧化物类引发剂,如过硫酸钾、过硫酸铵等,国内多以过硫酸钾为引发剂引发聚合反应。在聚合的过程中,根据聚合情况,适当添加引发剂用量。但是过硫酸钾的诱导引发期较长,使得整个反应无法快速引发,从而引起单体的配比变化。CN101186662A中将过硫酸铵与过硫酸钾复配,有效缩短诱导期。

  引发剂可以在聚合开始时一次性加入,或者在聚合过程中以连续的方式加入聚合反应中,直到转化率达到我们的预期。还能够采用在聚合开始时加入部分引发剂,剩余的引发剂在聚合过程中分一次或者几次加入。较多采用在反应过程中逐渐加入引发剂的方法,转化率较高。

  美国专利US4141874A在反应第一阶段使用水溶性引发剂,在第二反应阶段加入油溶性引发剂来进行氟橡胶的聚合。CN1687148中采用减少过硫酸钾用量的方法,生产成本降低,机械凝聚物减少,胶乳稳定性有明显改善。

  3.3、链转移剂

  链转移剂可以用于控制聚合物的链长度,亦即控制聚合物的聚合度,或聚合物的粘度。通常链转移剂添加量越多,聚合物的链越短,粘度也越小。

  氟聚合中链转移剂较多的使用醇类、烃类、硫醇类、含氯氟烃类、全氟碘类等,26型氟橡胶聚合中所使用的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、异戊烷等。链转移剂一般选择在反应过程的中期加入,进行聚合物的分子设计。JP2006006775中以叔丁醇为链转移剂制备出

  了加工性能良好的含氟弹性体[13];JP2007199961在反应中将异戊烷与乳化剂一起加入到体系中,制备得到基于偏氟乙烯单体的含氟弹性体;CN102329402A中将丙二酸二乙酯作为链转移剂,制备26型改性氟橡胶。

  3.4、pH调节剂

  使用pH调节剂,将乳液聚合体系的pH值调节到预期范围,也可以在后处理的凝聚时调节体系pH,得到稳定的产物。pH调节剂优选磷酸盐或者无机碱,例如磷酸氢钠或者氢氧化钠,一般将体系的pH值调节到3~7。pH调节剂可以配合引发剂或者乳化剂等一起加入到体系中。WO9950319中将碳酸铵作为pH调节剂,制备得到了金属含量低的含氟弹性聚合物;WO2008130557中同样以碳酸铵作为pH调节剂,制备出全氟弹性体组合物;WO2002028925中把磷酸氢二钠作为pH调节剂,以乳液聚合的方法得到偏氟乙烯基含氟弹性体;CN102516439A中也将磷酸氢二钠作为pH调节剂,制备26型氟橡胶。

  3.5、后处理

  聚合得到的共聚物需要进过后处理才能够得到生胶。一般后处理的过程包括水洗、凝聚、干燥等工序。聚合得到的产物首先需要经过水洗的工序,将反应釜出来的乳化分散液经过过滤后,用大量的纯水(优选超纯水)洗涤,去除掉污染物后进行凝聚。这里的污染物不仅指聚合物中的原料与低分子聚合物等残渣,还包括乳化剂、引发剂等未反应的助剂。

  凝聚工序中,一般需加入凝析剂,较多采用酸类或者金属盐类物质,例如盐酸、硝酸、铝盐、钙盐、一价阳离子盐(氯化钠、氯化钾等)等。还可以采用冷冻的方法来进行凝聚,但是对于正式的生产来说连续性较差。经过凝聚工序,高分子量的聚合产物再进行下一步的处理。在对凝聚后的聚合产物进行干燥时,一般在空气中干燥,去除水分。有研究表明,使用清洁度较高的气体进行干燥,得到的聚合产物金属含量较低。

4、小结

  由于工艺与装置的差距,目前国内的26型氟橡胶的综合性能仍然无法与国外产品相比,虽然在生胶的性能上与国外产品的差距不大,但是在加工工艺上与国外产品的差距较大,且经硫化后的橡胶性能也无法与国外产品相比。国内现有的装置虽然产能很大,但是集中在低水平的产品过剩上,有竞争力的产品很少。氟橡胶作为一种高端的产品,在国防工业及一些民用应用上广泛使用,目前国内的氟橡胶市场还是被国外公司所垄断,因此加大国内氟橡胶高端产品的研发力度,提高资金投入,改造现有设备,使我国的产品质量达到国际先进水平,将是未来氟橡胶研发工作的重点。

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