粗铅真空蒸馏脱除铜锡的研究

来源:真空技术网(www.chvacuum.com)昆明理工大学真空冶金国家工程实验室 作者:孔祥峰

  采用鼓风炉熔炼粗铅为原料,对其真空蒸馏脱除铜锡进行理论分析和实验研究,考察蒸馏温度、恒温时间对铜锡脱除率、金属铅直收率及贵金属银富集回收的影响。实验结果表明: 在系统压力为5 ~ 15 Pa,蒸馏温度为1323 K,蒸馏时间为30 min 的条件下,铜的脱除率接近100%,锡的脱除率为98%,一次蒸馏铅的直收率大于98%,粗铅中的银在残余物中得到富集回收。此工艺为真空蒸馏分离粗铅中的铜锡提供新的方法,并使银能得到有效富集,对粗铅采用真空蒸馏精炼除铜锡具有一定的指导意义。

  传统火法冶炼得到的粗铅通常需经过精炼除杂后才能广泛地使用。粗铅精炼的方法有火法和电解法两种。目前世界上采用火法精炼的冶炼厂较多,约占世界精铅产量的70%,只有加拿大、秘鲁、日本和中国的一些炼铅厂采用电解精炼。粗铅精炼的目的一方面是除去其中夹杂的金属杂质,得到精铅( 纯度≥99. 9%) ,另一方面是回收粗铅中的铜、银和铋等贵金属。铜、锡等是熔炼粗铅中常有的杂质金属,粗铅全火法精炼需将铜、锡含量分别除至0. 01%、0. 005%以下;粗铅电解精炼,也需经过初步火法精炼,将粗铅中的杂质铜、锡除至一定程度。

  粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法,熔析法是利用铜在铅中的溶解度随温度下降而减小的原理,即当含铜高的铅液冷却时,铜以固溶体浮渣形式析出浮在铅液表面而被除去。经过熔析除铜后,铅液中的铜含量如果高于0. 06%,需加硫进一步除铜。该法是向熔析除铜后的铅液中加入硫磺,生成Cu2S 呈固体浮在铅液表面从而除去铜,可将铜含量将至0. 01% ~ 0. 05%。粗铅除铜产出的铜浮渣一般含Cu 10% ~ 20%,Pb 60% ~ 80%,火法回收处理铜浮渣主要有反射炉熔炼法、转炉熔炼法、电炉熔炼法和鼓风炉熔炼法; 湿法处理工艺有酸浸法、碱浸法和氨浸法。粗铅除锡的方法有氧化精炼法和碱性精炼法,氧化精炼是根据锡对氧的亲和力大于铅对氧的亲和力,用氧化铅作氧化剂,将铅液中的锡氧化生成稀渣状的氧化锡而被除去;碱性精炼是用硝石作氧化剂将铅液中的锡氧化形成钠盐与铅分离。真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为上述粗铅精炼除铜锡的方法,存在的共同缺点是铅的损失大,直收率低,作业时间长,劳动条件差,燃料消耗高,铜浮渣、锡渣处理工艺复杂。

  真空冶金已被广泛应用于合金的分离、粗锡的精炼、有色二次资源回收、矿物热解等领域。为了简化粗铅精炼的工艺流程、提高金属铅的回收率、降低能源消耗、减小环境污染,本文对粗铅真空蒸馏分离铜锡并富集回收银进行实验研究,为粗铅真空脱除铜锡提供理论依据和实验可行性数据。

1、实验部分

1.1、原料

  实验原料为中国云南某冶炼厂产出的鼓风炉熔炼粗铅,其化学成分( 质量分数) 如表1 所示。其余杂质含量总和为0. 08%,本实验未做探讨。

表1 粗铅的化学成分

粗铅的化学成分

1.2、实验方法

  实验所采用的设备为昆明理工大学真空冶金国家工程实验室自行设计的HZSL-18 型真空蒸馏炉,将实验原料置于真空炉内坩埚中,控制一定的升温速率使炉内坩埚温度升至实验温度1223 ~ 1473 K后进行恒温蒸馏,恒温15 ~ 75 min 后,待温度降至室温后开炉取样。采用火焰原子吸收光谱法结合化学滴定的方法测定各元素的含量。

2、理论分析

  本实验采用真空蒸馏的方法进行,首先对原料粗铅含有的杂质进行分离的可能性及分离程度在理论上进行分析,为实验研究及实际生产提供理论上的指导。

2.1、根据纯物质饱和蒸气压判断

  粗铅中含有的杂质组元在一定温度下有各自固定的蒸气压,能否利用真空蒸馏法脱除取决于在一定温度下各杂质组元的蒸气压差。纯物质的蒸气压与温度的关系可表示为

粗铅真空蒸馏脱除铜锡的研究

  式中,A,B,C 和D 分别为蒸发常数,可由文献查得; p 为蒸气压,Pa; T 为温度,K。图1 所示为计算得到的粗铅中各金属元素蒸气压与温度的关系,由图1 可以看出: 同一温度下,Pb,As,Sb,Bi 和Zn的蒸气压值大于Cu,Sn 和Ag 的蒸气压值,可以控制一定的温度条件使得Pb,As,Sb,Bi 和Zn 优先于Cu,Sn 和Ag 挥发,从而可实现粗铅与Cu,Sn 和Ag的分离,使粗铅中的Cu 和Sn 脱除并得以富集回收Ag。

粗铅中各组元蒸气压与温度的关系曲线图

图1 粗铅中各组元蒸气压与温度的关系曲线图

2.2、根据分离系数判断

  粗金属合金中元素间相互作用力的大小不同,使得粗铅中各杂质组元的实际蒸气压不同于式( 1)理论计算的蒸气压。粗金属合金的分离效果还需考虑熔体成分及各组元活度等各种因素,为了更加准确地判断粗铅中各杂质组元真空分离的可能性和限度引入分离系数βi。若βi > 1 或βi < 1 均可实现粗金属的分离,且与1 偏离越大越容易分离。

粗铅真空蒸馏脱除铜锡的研究

  式中: γi为粗铅中组元i 的活度系数,可由文献查得,γPb为粗铅中Pb 的活度系数,γPb = 1; pθi和pθPb分别为粗铅中组元i 和Pb 纯物质态时的蒸气压。图2 为计算得到的粗铅中Pb 与其它金属元素在不同温度下的分离系数。从图2 可以看出: Cu,Sn 和Ag 与Pb 的分离系数远远小于1,Cu,Sn 和Ag 与Pb的分离效果非常好,粗铅中的Cu,Sn 和Ag 在液相中富集,而Pb 在气相中富集。由此可知: 粗铅中含有的Cu,Sn 和Ag 在一定的温度条件下真空蒸馏过程中相当容易脱除。

粗铅中组元i 与Pb 的分离系数βi

图2 粗铅中组元i 与Pb 的分离系数βi

2.3、根据气液相平衡图判断

  物料真空蒸馏时,气、液两相成分的关系很重要,是蒸馏必需的数据,可据以估计一次蒸馏的分离效果。

粗铅真空蒸馏脱除铜锡的研究

  式中: Ci(g) 和Ci(l) 分别为粗铅中组元i 在气液相中的含量,CPb(l) 为粗铅中Pb 在液相中的含量。图3为计算得到的粗铅中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系气液相平衡图。由图3 可以看出: 粗铅中Cu 和Sn 含量为2%,蒸馏温度为1373 K 时,气相中Cu 和Sn 的含量非常低,分别仅为0. 0012% 和0. 0033%。粗铅中Ag 含量为1%,蒸馏温度为1373 K 时,气相中Ag的含量也仅为0. 009%。相同温度条件下,随着液相中Cu,Sn 和Ag 含量的增加,气相中Cu,Sn 和Ag的含量增加较少; 随着温度升高,气相中Cu,Sn 和Ag 的含量也增加较少。

  由此可知,采用真空蒸馏的方法脱除粗铅中的铜锡时,粗铅中的Cu,Sn 和Ag 不易挥发,而残留在液相中,Pb 挥发进入气相,以此实现粗铅脱除铜锡并富集回收银。

粗铅中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系气液相平衡成分图

图3 粗铅中Pb-Cu、Pb-Sn 和Pb-Ag 系气液相平衡成分图

3、结论

  (1) 粗铅真空蒸馏脱除铜锡在理论和技术上是可行的。与粗铅传统火法精炼除铜锡相比较,真空蒸馏法除铜锡步骤简单、流程短、铅直收率高,清洁环保对环境无污染。

  (2) 当系统压力为5 ~15 Pa、恒温时间为30min 时,蒸馏温度对Cu 的脱除影响甚微,Cu 基本上不挥发,其脱除率接近100%; 随着蒸馏温度的增加,Sn 的脱除率缓慢减小,即使当蒸馏温度超过1473 K 时,Sn 的脱除率也达到了98%; Ag 的脱除率随着蒸馏温度的升高减小较快,蒸馏温度超过1473K 时,有较多的银随铅一起挥发进入冷凝物中,脱除率仅为69%,过高的蒸馏温度不利于Ag 的富集回收; 随着蒸馏温度的升高,Pb 的直收率开始迅速增大,当蒸馏温度超过1323 K 时,增长变缓,且当蒸馏温度升到1373 K 时,Pb 的挥发已达到饱和值,Pb直收率维持在99%之上。综合考虑铜锡的脱除、铅的直收和银的富集,应将蒸馏温度控制在1323 K 左右。

  (3) 当系统压力为5 ~15 Pa、蒸馏温度为1323K 时,恒温时间对铜锡脱除率影响较小,铜锡的脱除很彻底; 随着恒温时间的延长,Ag 的脱除率缓慢减小,只有当恒温时间超过75 min 时,其脱除率下降至94. 6%; 恒温时间在30 ~45 min 范围内时,Pb 的直收率均在98% 以上,而当恒温时间大于60 min时,Pb 的直收率明显降低,恒温时间为75 min 时其直收率不足82%,恒温时间30 min 为宜。

  (4) 挥发物铅中Cu 和Sn 含量符合铅阳极板的要求,挥发物铅可以直接进铅电解系统进一步精炼除杂。

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